关于计时库仑法介绍

[拼音]：jishi kulunfa

[外文]：chronocoulometry

也称计时电量法。是一种主要用来研究电极表面吸附现象，并定量地测定电活性物质（或称去极剂）或表面活性物质在电极表面吸附量的电化学分析法。它的基本原理与极谱法（见极谱法和伏安法）相同，但所测的是在电解池线路中流过的电荷，而不是电流与电解时间的关系，故称计时库仑法。

根据科特雷耳方程（见计时电流法），对一个平面电极上的线性扩散来说，电荷与时间的关系为：

(1)

式中Q为电荷或电量；n为电极反应的电子转移数;F为法拉第常数；A为电极面积；D为扩散系数；t 为电解时间；c0为电活性物在溶液中的初始摩尔浓度。

根据上式，Q与t1/2呈线性关系，Q-t1/2作图所得的直线应通过原点。但实际并非如此，当电位从某一定值跃变到发生电极反应之前的一个新的电位时，已包含了对电极双电层的充电或放电，这个电荷以Qd1表示之，它在一定的实验条件下是一个常数，因此式(1)可写成：

(2)

在突然加一个电位阶的计时库仑法中，首先将电位保持在某个正值E1，使电极上有一定程度的吸附而没有电活性物的电还原反应；当吸附达到平衡后，电位将很快地从E1级阶跃到Ei， 使电活性物很快地还原。其还原速率决定于向电极的传质速率，即活性物在电极表面的浓度等于零，达到扩散过程，此时在时间t内流过的电荷Q可用下式表示：

(3)

式中cOX为可以被电还原的活性物的摩尔浓度；ΓOX为可以被还原的活性物吸附在1厘米2电极表面上的摩尔数。

根据式(3)用 Q对t┩作图(见图)，

可以从Q轴上的截距得到Qd1＋nFΓOX的值。如果用同一惰性电解质但不含活性物的溶液做辅助实验，也可得Qd1数值，从而求出ΓOX的量或电极表面的总吸附量。因为ΓOX不能测得很正确，如果想要得到较好结果，电解时间要很短（如几毫秒）， 电位从E1跃变到Ei的时间也必须很短，因此在线路中要有能在毫秒时间内作电流积分并显示Q-t┩曲线的仪器。

用双电位阶的计时库仑法能更清楚地观察电活性物质有无特性吸附，也是证实电极过程中有无吸附和测出吸附量的较新的电化学分析法。