关于金属氧化物催化作用介绍

[拼音]：jinshu yanghuawu cuihua zuoyong

[外文]：catalysis by metal oxides

金属氧化物在催化领域中的地位很重要，它作为主催化剂、助催化剂和载体被广泛使用。就主催化剂而言，金属氧化物催化剂可分为过渡金属氧化物催化剂和主族金属氧化物催化剂，后者主要为固体酸碱催化剂（见酸碱催化作用）。

碱金属氧化物、碱土金属氧化物以及氧化铝、氧化硅等主族元素氧化物，具有不同程度的酸碱性，对离子型（如正碳离子）反应有催化活性，还可用作载体或结构助催剂。主族金属氧化物催化剂为酸碱催化剂。过渡金属氧化物催化剂的金属离子有易变价的特性，广泛用于氧化、脱氢、加氢、聚合、合成等催化反应。

实用氧化物催化剂，通常是在主催化剂中加入多种添加剂制成的多组分氧化物催化剂。金属氧化物很多是半导体，因此，能带概念被用来解释催化现象，电导率、逸出功等金属氧化物整体性质被用来解释催化活性，离子的 d电子组态、晶格氧特性、表面酸碱性等氧化物的局部性质也被用来解释催化活性。

各种现代物理化学实验方法，如扫描显微镜、X射线光电子能谱仪、程序升温脱附技术、穆斯堡尔共振仪、X射线衍射、红外或激光喇曼光谱、核磁共振、顺磁共振等，可用来研究催化剂的结构，包括表面结构、组成、活性中心种类、活性组分价态和所处化学环境、吸附态的构型等性能。

由多种金属氧化物组成的催化剂进行选择氧化，是金属氧化物催化的主要内容。

在有机化学中，氧化是指：

（1）脱氢，如C2H6─→CH2＝CH2─→CH呏CH；

（2）电负性大的元素（如氮、磷、氧、硫、氟）取代与碳结合的氢原子，如 CH4─→CH3OH─→CH2O─→HCOOH─→CO2。如果原料完全转化为二氧化碳和水，则称为完全氧化或深度氧化；如果反应在中途停止，则称为选择氧化或部分氧化;烃类（特别是烯烃）在氨存在下进行的反应称氨氧化：

2RCH3+3O2+2NH3─→2RCN+6H2O它也是一种选择氧化。

反应物分子与氧结合时，首先要发生键的断裂，氮分子的键能为226千卡／摩尔，氧分子为119千卡／摩尔，氢分子为104千卡/摩尔，氟分子为38千卡/摩尔，碳-碳键为88千卡/摩尔。键断裂总是首先断裂弱键。因此，氟分子参与氧化时首先断裂氟-氟键，生成自由原子。氧参与氧化时，首先不是断裂氧-氧键，而是：

（1）氢的氧化首先断裂氢-氢键；

（2）饱和烃的氧化首先断裂碳-碳键或在催化剂作用下首先断裂碳- 氢键。不是氧先吸附在催化剂上，与反应物直接作用；就是氧化物催化剂中的氧先与反应物作用，缺氧的催化剂再与氧作用而恢复原状。

应具有如下功能：

（1）为反应物提供的氧量足以形成产物，但又不致使其完全氧化；

（2）能为反应物提供吸附（或配位）部位，使之变形，成为活化状态；

（3）能在反应物之间传递电子。以上这些要求使选择氧化催化剂在使用上受到极大限制，催化剂的选择性对反应条件十分敏感，与催化剂本身以及载体和助催化剂的结构也很有关系。

氨氧化催化的特点是：

（1）选择氧化的选择性很高，但即使在500℃的高温下完全氧化的活性也很小；

（2）没有氧时，能被反应物还原。

工业上使用的选择氧化催化剂大都由多种金属氧化物组成，这些氧化物可以是固溶体或复合氧化物（见表），也可以是多相的。某金属氧化物与不同氧化物组合后，催化性质可完全不同。

选择氧化是由烃类制取带有－OH、 -CHO、等基团的有机化合物的重要手段。它通常须用催化剂，在自然界中则靠含金属离子的酶的作用。

催化脱氢是制造天然产物的不同不饱和化合物的重要方法，其中尤以由正丁烷和正丁烯脱氢生产丁二烯以及由乙苯脱氢生产苯乙烯最重要。