关于固体物理学介绍

[拼音]：guti wulixue

[外文]：solid state physics

研究固体物质的物理性质、微观结构、构成物质的各种粒子的运动形态及其相互关系的科学。它是物理学中内容极丰富、应用极广泛的分支学科。

固体通常指在承受切应力时具有一定程度刚性的物质，包括晶体和非晶态固体。简单地说，固体物理学的基本问题有：固体是由什么原子组成？它们是怎样排列和结合的？这种结构是如何形成的？在特定的固体中电子和原子取什么样的具体的运动形态？它的宏观性质和内部的微观运动形态有什么联系？各种固体有哪些可能的应用？探索设计和制备新的固体，研究其特性，开发其应用。

在相当长的时间里，人们研究的固体主要是晶体。早在18世纪R.J.阿维对晶体外部的几何规则性就有一定的认识。后来，A.布喇菲在1850年导出14种点阵。E.C.费奥多罗夫在1890年和A.M.熊夫利在1891年以及W.巴洛在1895年各自建立了晶体对称性的群理论。这为固体的理论发展找到基本的数学工具，影响深远（见晶体的对称性）。1912年M.von劳厄等发现X射线通过晶体的衍射现象，证实了晶体内部原子周期性排列的结构。加上后来布喇格父子1913年的工作，建立了晶体结构分析的基础。对于磁有序结构的晶体，增加了自旋磁矩有序排列的对称性，直到50年代Α.Β.舒布尼科夫才建立了磁有序晶体的对称群理论。第二次世界大战后发展的中子衍射技术，是磁性晶体结构分析的重要手段。70年代出现了高分辨电子显微镜点阵成像技术，在致力于晶体结构的观察方面有所进步。60年代起，人们开始研究在超高真空条件下晶体解理后表面的原子结构。20年代末发现的低能电子衍射技术在60年代经过改善成为研究晶体表面的有力工具。近年来发展的扫描隧道显微镜，可以相当高的分辨率探测表面的原子结构。

晶体的结构以及它的物理、化学性质同晶体结合的基本形式有密切关系。通常晶体结合的基本形式可分成：离子键合、金属键合、共价键合、分子键合（范德瓦耳斯键合）和氢键合。实际晶体可能不单纯是某一种结合，例如石墨就兼有共价键合、金属键合和分子键合（晶体的键合）。根据X射线衍射强度分析和晶体的物理、化学性质、或者依据晶体价电子的局域密度分布的自洽理论计算，人们可以准确地判定该晶体具有何种键合形式。

晶体的各种物性(如d性、介电性、输运性质等)一般是各向异性的，用张量表示。每个物性张量的独立元素的数目依赖于晶体的对称性。同一晶体的不同物性张量之间的关系则由热力学来确定。实际上，固体的宏观物性是在特定的原子结构和结合形式的条件下其内部微观过程在外场中的响应（见晶体物理性能的对称性）。

固体中电子的状态和行为是了解固体的物理、化学性质的基础。G.H.维德曼和R.夫兰兹于1853年由实验确定了金属导热性和导电性之间的关系的经验定律。1897年发现电子，E.李开在1898年和P.K.L.德鲁德在1900年提出金属自由电子气模型。H.A.洛伦兹在1905年建立了自由电子气的经典统计理论，能够解释上述经验定律，但无法说明常温下金属电子气对比热容的贡献甚小。W.泡利在1927年首先用量子统计成功地计算了自由电子气的顺磁性，A.索末菲在1928年用量子统计求得电子气的比热容和输运现象，解决了经典理论的困难。在绝热近似下，讨论固体中电子问题时，可认为离子是固定在瞬时的位置上，所以是多电子问题。利用哈特里-福克自洽场方法，又简化为单电子问题，每个电子在固定的离子势场和其他电子的平均场中运动。绝对零度时，这些势场具有点阵周期性。因而简化成周期场中的单电子问题。F.布洛赫在1928年和L.－N.布里渊在1930年等从不同角度研究了在周期场中电子运动的基本特点，为固体电子的能带理论奠定了基础。在晶体周期场中单电子的波函数是振幅按点阵周期调制的平面波，称为布洛赫波。电子的本征能量，既不是像孤立原子中分立的电子能级，也不是像无限空间中自由电子所具有的连续的能级，而是在一定能量范围内准连续的能级组成的能带。相邻两个能带之间的能量范围是完整晶体中电子不许可具有的能量，称为禁带。利用能带的特征以及泡利不相容原理，A.H.威耳孙在1931年提出金属和绝缘体相区别的能带模型，并预言介于两者之间存在半导体，为尔后的半导体的发展提供理论基础（见金属电子论、固体的能带）。

在30年代，E.P.维格纳和F.塞茨等用群论处理晶体中电子态的问题，能带理论得到进一步发展。经过许多学者的努力，相继提出了多种计算能带的方案。例如，紧束缚方法、元胞法、正交化平面波法、缀加平面波法、格林函数法、赝势法以及后来发展起来的线性化能带计算法等。60年代P.霍恩贝格、W.科恩和沈吕九(L.J.Sham)等发展了局域密度泛函理论，使能带理论有更严格的基础。由于计算技术高度发展，已有可能对结构较为复杂的晶体的能带作自洽计算，得到良好的结果。大量事实表明，对于一般金属和典型的半导体，能带理论给出半定量或定量的结果，同实验的数据相当符合。对合金的能带理论，英国的学者曾经作了很多工作，并对合金的物理性质进行了简明的理论解释。70年代出现的相干势近似方法将使合金理论得到新的发展(见合金电子理论)。

晶体能带结构的实验研究也很有成效。半导体能带的特征表现于它的导带底部电子和价带顶部空穴的有效质量。50年代出现的回旋共振实验技术能够直接测定载流子的有效质量。金属能带结构的特征在于它的费密面的形状。从50年代起人们利用德哈斯－范阿耳芬效应等方法可以相当有效地测定费密面的结构。关于能量状态密度的实验数据，早年取自软X射线发射谱。低温电子比热容测量一直是测量费密能级附近态密度的有效手段。70年代起从光电子能谱得到的态密度数据更精确。真空紫外光谱术、调制光谱术、光散射效应等新的实验手段使得能带结构实验研究的内容更加丰富。

能带理论结合半导体锗和硅的基础研究促进微电子技术的发展，是正在酝酿的新的技术革命的核心，给人们带来巨大的利益。贝尔实验室的科学家进行了系统的实验和理论的基础研究，同时掌握了高质量半导体单晶生长和掺杂技术，导致J.巴丁、W.H.布喇顿以及W.肖克莱于1947～1948年发明晶体管。多年来随着集成电路的发展，计算机技术日新月异，对社会各部门的影响极为深远。

固体中每立方厘米内有 10个粒子，它们靠电磁互作用联系起来。因此，固体物理学所面对的实际上是多体问题。在固体中，粒子之间种种各具特点的耦合方式，导致粒子具有特定的集体运动形式和个体运动形式，造成不同的固体有千差万别的物理性质。W.R.哈密顿在1839年讨论了排成阵列的质点系的微振动。1907年A.爱因斯坦首先用量子论处理固体中原子的振动。他的模型很简单，各个原子独立地作同一频率的振动。P.J.W.德拜在1912年采用连续介质模型重新讨论了这问题，得到固体低温比热容的正确的温度关系。M.玻恩和T. von卡门同时开始建立点阵动力学的基础。在原子间的力是简谐力的情况下，晶体原子振动形成各种模式的点阵波。这种波的能量量子称为声子。它对固体的比热容、热导、电导、光学性质等都起重要作用。离子晶体中离子振动同电磁场发生作用，影响着晶体的介电性质和光学现象。50年代黄昆提出电磁场振荡和极性晶体的横向光频支点阵波相互作用形成新的耦合模式。后来，人们称此模式为电磁耦合场振荡，相应的能量量子称为极化激元。

D.派尼斯和D.J.玻姆在1953年提出：由于库仑作用的长程性质，固体中电子气的密度起伏形成纵向振荡，称为等离子体振荡。这种振荡的能量量子称为等离激元。实验证明，电子束通过金属薄膜的能量损耗来源于激发电子气的等离激元。考虑到电子间的互作用，能带理论的单电子状态变成准电子状态，但准电子的有效质量包含了多粒子相互作用的效应。同样，空穴也变成准粒子。在半导体中电子和空穴之间有屏蔽的库仑吸引作用，它们结合成激子，这是一种复合的准粒子。

固体中的元激发实际上是有关多粒子体系的特定运动形式的基元。它们可分成两类：费密子和玻色子。金属和半导体中的电子和空穴，以及极性晶体中的极化子都是费密子，它们服从费密统计。它们代表体系的单粒子激发，可用有效质量和动量描述其动力学性质。玻色子服从玻色统计。在固体中声子、等离激元、磁有序物质中的自旋波量子等都是玻色子。它们描述体系中粒子集体运动的能量量子。极化激元是横向光频支声子和光子组合的复合粒子。激子也可以用光子耦合形成另一种极化激元。这两种极化激元都是玻色子。研究固体的元激发和有关的物性已经成为重要的领域，在这方面，理论上的量子统计物理方法、实验上的各种光谱和电子能谱技术都起着巨大的作用（见点阵动力学、固体的多电子理论）。

在很低的温度，由于热扰动强度降低，在某些固体中出现宏观量子现象。其中最重要的是H.开默林－昂内斯在1911年发现金属汞在4.2K具有超导电性现象。W.迈斯纳和R.奥克森菲尔德在1933年又发现超导体具有完全的抗磁性。以这些现象为基础，30年代人们建立了超导体的电动力学和热力学的理论。后来，F.伦敦在1946年敏锐地提出超导电性是宏观的量子现象，并预言磁通是量子化的。1961年果真在实验上发现了磁通量子，实验值为伦敦预计值之半，正好验证了L.N.库珀提出的电子配对的概念。H.弗罗利希在1950年建议超导电性来源于金属中电子和点阵波的耦合，并预言存在同位素效应，同年得到实验证实。1957年巴丁、库珀和J.R.施里弗成功地提出超导微观理论，即有名的BCS理论。50年代苏联学者Β.Л.京茨堡、Л.Д.朗道、Α.Α.阿布里考索夫、Л.∏.戈科夫建立并论证了超导态宏观波函数应满足的方程组，并由此导出第二类超导体的基本特性。这个理论简称ΓЛΑΓ理论。继江崎玲於奈在1957年发现半导体中的隧道效应之后，I.加埃沃于1960年发现超导体的单电子隧道效应，由此效应可求得超导体的重要的信息。不久，B.D.约瑟夫森在1962年预言了库珀对也有隧道效应，几个月之后果然实验证实了(见约瑟夫森效应)。从此开拓了超导宏观量子干涉现象及其应用的新领域。此外，液氦的超流动性，某些半导体中的电子－空穴液滴，以及若干二维体系中的分数量子霍耳效应等都是宏观的量子现象，受到人们重视，已成为重要的研究领域。

固体磁性是一个有很久历史的研究领域。抗磁性是物质的通性，来源于在磁场中电子的轨道运动的变化。从20世纪初至30年代，经过许多学者努力建立了抗磁性的基本理论。J.H.范扶累克在1932年证明在某些抗磁分子(例如O2)中会出现顺磁性。朗道在1930年证明导体中传导电子的非局域的轨道运动也产生抗磁性，这是量子的效应。解释了石墨和某些金属之所以具有反常大的抗磁性。P.居里在1895年测定了顺磁体磁化率的温度关系，P.朗之万在1905年给出顺磁性的经典统计理论，导得居里定律。顺磁性的量子理论比较顺利取得成功，连同大量的实验研究，导致顺磁盐绝热去磁致冷技术出现，电子顺磁共振技术和微波激射放大器的发明，以及固体波谱学的建立。关于铁磁体，P. -E.外斯在1907年提出分子场的唯象理论。1926年人们从实验中判知铁磁性同电子自旋磁矩有关。W.K.海森伯在1928年以固体中原子之间电子自旋的直接交换作用给予分子场量子力学的解释。L.-E.F.奈耳在1932年提出反铁磁体的唯象理论，后来人们的确发现过渡金属氧化物有反铁磁性。H.A.克喇末在1934年和P.W.安德森在1950年相继提出通过氧离子耦合的交换作用解释氧化物的反铁磁性。这一理论已成为在技术上有重要应用的铁氧体的亚铁磁性的基础。金属铬是反铁磁体但没有局域磁矩，其根源在于每一种自旋的电子密度在空间有周期性的变化，即形成自旋密度波。稀土金属的铁磁性，来源于未满的4f壳层的局域磁矩。它们通过巡游电子耦合趋于平行排列，产生铁磁性。居里温度很低的弱铁磁体，其中没有局域磁矩，它的铁磁性同自旋密度的起伏有关。过渡金属的铁磁性是一个困难又复杂的多体问题，还没有比较满意的理论处理。

在固体物理学中相变占有重要地位。它涉及熔化、凝聚、凝固、晶体生长、蒸发、相平衡、相变动力学、临界现象等，19世纪J.W.吉布斯研究了相平衡的热力学。后来P.厄任费斯脱在1933年对各种相变作了分类。一级相变，其特征是有明显的体积变化和潜热，有“过冷”或“过热”的亚稳态。在相变点两相共存。固体-液体相变是一级相变。另一类是二级相变，其特征是没有体积变化和潜热，不会有过冷或过热的状态。在相变点两相不共存，但某些物性却有跃变。铁磁体的顺磁-铁磁相变，超导体的超导-正常相变都是二级相变。朗道在1937年提出二级相变的唯象理论，用序参量描写相变点附近的有序态。这个理论用于超导电性、液氦超流性、铁电体、液晶的相变都取得成功。60年代以后，人们对发生相变点的临界现象做了大量研究，总结出标度律和普适性。L.P.卡达诺夫在1966年指出在临界点粒子之间的关联效应起重要作用。K.G.威耳孙在1971年采用量子场论中重正化群方法，论证了临界现象的标度律和普适性，并计算了临界指数，取得成功。

铁电体和反铁电体中位移型的结构相变，同居里点附近某个点阵波模式的频率反常变小或趋于零的现象，即所谓软模效应，有密切的关系。某些固体其特征物性沿一定方向周期变化，此周期与点阵的周期可能通约或不可通约，分别形成有公度相和无公度相。此外，关于混沌相的由来和性质，二维体系相变的新特点等都是人们很重视的课题（见固体中的相变）。

实际晶体或多或少存在各种杂质和缺陷。依照传统的分类有：点缺陷、线缺陷（见位错）和面缺陷。它们对固体的物性以及功能材料的技术性能都起重要的作用。半导体的电学、发光学等性质依赖于其中的杂质和缺陷。大规模集成电路的工艺中控制(和利用)杂质和缺陷是极为重要的。目前人们感兴趣的有深能级杂质、发光中心机理、无辐射跃迁的微观过程等。H.A.贝特在1929年用群论方法分析晶体中杂质离子的电子能级的分裂，开辟了晶体场的新领域。数十年来在这领域积累了大量的研究成果，为顺磁共振技术、微波激射放大器、固体激光器的出现准备了基础。金属中的杂质对其物理性质有广泛的影响。最为突出的是磁性杂质对金属低温下物性的影响，这个现象称为近藤效应，因为近藤淳在1946年首先提出说明这现象的理论。磁杂质对超导体的性质有显著影响，会降低其临界温度。在特殊物质（例如，LaAl2、CoAl2）中，近藤杂质可使这合金在温度T吤进入超导电状态又于T扖离开这个状态。此外，离子晶体中的缺陷对色心现象和电导过程占有决定性的地位。

Я.И.夫伦克耳对金属强度的理论值作了估计，远大于实际的强度，这促使人们去设想金属中存在某种容易滑移的线缺陷。1934年G.I.泰勒、E.奥罗万和M.波拉尼独立地提出刃位错理论说明金属强度。F.C.夫兰克在1944年根据实验观察结果提出螺位错促进晶体生长的理论，后来，人们利用电子显微术直接看到位错的运动。位错以及它同杂质和缺陷的互作用对晶体的力学、电学性质有重大影响。甚至，晶体熔化也可能同位错的大量产生有关。随着晶体生长技术发展，人们又发现了层错──一种面缺陷。

硬铁磁体、硬超导体、高强度金属等材料的功能虽然很不同，但其技术性能之所以强或硬，却都依赖于材料中一种缺陷的运动。在硬铁磁体中这缺陷是磁畴壁（面缺陷），在超导体中它是量子磁通线，在高强度金属中它是位错线，采取适当工艺使这些缺陷在材料的微结构上被钉住不动，有益于提高其技术性能。

高分辨电子显微术正促使人们在更深的层次上来研究杂质、缺陷和它们的复合物。电子顺磁共振、穆斯堡尔效应、正电子湮没技术等已成为研究杂质和缺陷的有力手段。在理论上借助于拓扑学和非线性方程的解，正为缺陷的研究开辟新的方向（见晶体缺陷）。

这是近二十年来固体物理学中新兴的领域。从60年代起人们开始在超高真空条件下研究晶体表面的本征特性以及吸附过程等。通过粒子束（光束、电子束、离子束或原子束）和外场（温度、电场或磁场）与表面的相互作用，获得有关表面的原子结构、吸附物特征、表面电子态以及表面元激发等信息，加上表面的理论研究，形成表面物理学。这些新的实验手段主要是各种表面能谱仪。它们及其分析方法已经发展成为表面技术，广泛用于大规模集成电路监控和分析等领域。同体内相比，晶体表面具有独特的结构和物理、化学性质。这是由于表面原子所处的环境同体内原子不一样，在表面几个原子层的范围，表面的组分和原子排列形成的二维结构都同体内与之平行的晶面不一样的缘故。表面微观粒子所处的势场同体内不一样，因而形成独具特征的表面粒子的运动状态，限制粒子只能在表面层内运动并具有相应的本征能量，它们的行为对表面的物理、化学性质起重要作用。

界面有固体－固体、固体-液体、固体-气体界面之分。固体器件的基础是在界面发生的物理过程，随着微电子技术发展，器件的尺寸日益缩小，表面和界面的物理效应更加突出。特别是硅场效应管的硅－二氧化硅界面形成表面势阱，在其中的电子构成二维运动的电子气，具有独特的性质，包括电子态局域化和 K.von克利青在1980年发现的量子霍耳效应以及D.C.崔琦在1981年发现的分数量子霍耳效应，涉及固体物理基本问题的现象。许多电化学过程发生在固体-电解液界面，腐蚀则常发生于固体-气体和固体-液体界面，因此界面物理和表面物理一样具有巨大的实际意义。

能带理论用于表面和界面的电子态的计算仍然有效。由于表面、界面电子的势能依赖于表面态、界面态中电子的填充情况，因此计算必须是自洽的。能带理论同表面技术的结合导致半导体超点阵材料出现。分子束外延技术使制备这种材料成为现实。再利用调制掺杂技术，可制备出高迁移率晶体管用于微波技术，以及性能优越的激光器用于光电子学技术。用这种材料特制的样品，在低温和强磁场下也观察到分数的量子霍耳效应。金属超点阵的研究也正在增长（见超结构）。

低维固体还包括层状化合物和链状结构的物质以及微颗粒组成的固体。它们具有独特的物理性质和微观过程。是目前很活跃的研究领域，在应用上富有潜力。层状结构化合物的主要特点是它的能带结构和电导率都是各向异性的，平行于层面的电导率与垂直层面的电导率之比可达千倍至十万倍。有的材料电导率可与铜、铝相比，在层状材料中由于费密面的结构以及与之有关的不稳定性质存在着电荷密度波或自旋密度波。链状材料具有准一维的结构，有的是导体，有的是半导体，也有的在一定压力下成为超导体。特别是聚乙炔等一维有机半导体。它具有两种不同的基本结构，两种结构交接处是一个界区，形成类似孤立子缺陷态，掺杂可使“孤立子”带电。它在链上运动引起电导。利用聚乙炔已可制成半导体器件，展示其应用前景（见低维导体）。

非晶态固体的物理性质同晶体有很大差别，这同它们的原子结构、电子态以及各种微观过程有密切联系。从结构上来分，非晶态固体有两类（见无序体系）。一类是成分无序，在具有周期性的点阵位置上随机分布着不同的原子（如二元无序合金）或者不同的磁矩（如无序磁性晶体）。在这类体系中物理量不再有平移对称性。另一类是结构无序，表征长程序的周期性完全破坏，点阵失去意义。但近邻原子有一定的配位关系，类似于晶体的情形，因而仍然有确定的短程序。例如，金属玻璃是无规密积结构，而非晶硅是四面体键组成的无规网络。实际情形或许更加复杂，可能存在一些微晶结构的原子簇。例如，非晶硅中存在非晶基元。20年代发现并在70年代得到发展的扩展X 射线吸收精细结构谱 (EXAFS)技术成为研究非晶态固体原子结构的重要手段。

无序体系的电子态具有其独特的性质，P.W.安德森(1958)在他的富有开创性的工作中，探讨了无序体系中电子态局域化的条件，10年之后，N.F.莫脱在此基础上建立了非晶态半导体的能带模型，提出迁移率边的概念。以非晶硅或锗为例，它的禁带宽度依赖于原子间的互作用，能带宽度依赖于原子的价键之间的耦合。在无序体系中，电子态有局域态和扩展态之分。在局域态中的电子只有在声子的合作下才能参加导电。这使得非晶态半导体的输运性质具有新颖的特点。1974年人们掌握了在非晶硅中掺杂的技术，现在非晶硅正成为制备廉价的高效率太阳能电池的重要材料。

非晶态合金具有特殊的物理性质。例如，它们的电阻率较大而其温度系数小。有的材料有很大的拉伸强度，有的具有优异的抗腐蚀性，可与不锈钢相比。非晶态磁性合金具有随机变化的交换作用，可导致居里温度的改变（大多数材料居里温度变低），同时在无序体系中，缺陷失去原有的意义。因而非晶态磁性固体可以在较低的外磁场下达到饱和，磁损耗减小。所以，非晶态合金具有多方面用途。

关于多孔物质的物理性质近年来已开始受到人们的注意。

无序体系是一个复杂的新领域，非晶态固体实际上是一个亚稳态。目前对许多基本问题还存在着争论，有待进一步的探索和研究（见非晶态材料）。

新的实验条件和技术日新月异，正为固体物理不断开拓新的研究领域。极低温、超高压、强磁场等极端条件、超高真空技术、表面能谱术、材料制备的新技术、同步辐射技术、核物理技术、激光技术、光散射效应、各种粒子束技术、电子显微术、穆斯堡尔效应、正电子湮没技术、磁共振技术等现代化实验手段，使固体物理性质的研究不断向深度和广度发展。由于固体物理本身是微电子技术、光电子学技术、能源技术、材料科学等技术学科的基础，也由于固体物理学科内在的因素，固体物理的研究论文已占物理学中研究论文三分之一以上。其发展趋势是：由体内性质转向研究表面有关的性质；由三维体系转到低维体系；由晶态物质转到非晶态物质；由平衡态特性转到研究瞬态和亚稳态、临界现象和相变；由完整晶体转到研究晶体中的杂质、缺陷和各种微结构；由普通晶体转到研究超点阵的材料。这些基础研究又将促进新技术的发展，给人们带来实际利益。同时，固体物理学的成就和实验手段对化学物理、催化学科、生命科学、地学等的影响日益增长，正在形成新的交叉领域。

参考书目

1. 黄昆编著：《固体物理学》，人民教育出版社，北京，1979。 C.基泰尔著，杨顺华等译：《固体物理导论》，科学出版社，北京，1979。(C. Kittel， Introduction to Solid State Physics，5th ed.， John Wiley & Sons， New York，1976.)
2. P.W.Anderson， Concept in Solids， Benjamin， NewYork， 1963.
3. N. W. Aschroft and N. D. Mermin， Solid State Physics，Holt，Rinehart and Winslon，New York， 1976.
4. R. I. Elliolt and A. F. Gibson，An Introduction to Solid State Physics and Its Applications，Barnes and Noble， New York， 1974.
5. N.F.Mott and E. A. Davis， Electronic Processes in Non-Crystalline Materials，2nd ed.， Clarendon Press， Oxford. 1979.
6. H.Ibach and H.Liith，Festkrperphysik，Springer-Ver1ag， Berlin， 1981.
7. G. Rickayzen， Green’s Functions and Condensed Matter，Academic Press， London， 1980.