关于高聚物的结晶过程介绍

[拼音]：gaojuwu de jiejing guocheng

[外文]：crystallization process in polymers

包括从高聚物稀溶液结晶、从高聚物粘d态结晶(从熔体冷却或从玻璃态加热) 和从高聚物的取向态结晶等几种情况。只有从稀溶液结晶才可以得到分子链近邻有规折叠的片晶单晶体。从熔体冷却或从玻璃态加热结晶，一般生成由许多片晶堆砌成的球晶多晶聚集体，球晶中包含许多非晶区。在几千个大气压下结晶，可得到伸直链多晶体。在高度取向态下结晶，可形成串晶多晶体。高聚物结晶是非常不完善的，即使是单晶，也有许多缺陷，如链的末端位错、空洞、折叠面不齐整等。从熔体结晶往往还生成次晶，它可以看作是非晶态到晶态的过渡状态，是由于分子链的松弛时间长而冻结下来的，可能在分子链的方向有一维长程有序，而在分子链的侧面却只有液态的近程有序。高聚物结晶后呈现的晶型、结晶度、片晶厚度、片晶间的非晶区厚度、片晶面的齐整度等都取决于结晶过程的外界条件。

影响速率的因素有二，即晶核形成速率和晶粒生长速率。高聚物结晶时的晶核尺寸在分子链方向上约为7.5～30纳米，在侧向约为0.4～2纳米。晶核的形成可以由于体系的热涨落而均相成核，也可以由于某种高熔点异相晶体的存在，在客体（指异相晶体）的表面形成晶核而异相成核。成核和晶粒生长是一个连续过程，在观察总的结晶过程动力学时，成核过程会表现出结晶诱导期。观察高聚物结晶过程动力学的实验方法包括测定结晶过程中体积收缩的膨胀计法，释放热量的示差扫描量热法和将光学各向同性转变为各向异性的解偏振光法、显微镜法、小角光散射法等。主期结晶过程一般符合阿弗瑞米方程。以体积收缩为例，在等温结晶时，体积结晶度Vc(t)的变化符合以下规律：

式中v(0)、v(t)、v(∞)分别为等温结晶起始时、时间为 t时、等温结晶终了时高聚物的比容；k和n为表征结晶过程的两个参数。n的数值与成核机理和晶粒生长的几何因素有关，在简单的情况下，n是正整数。为了便于比较结晶速率，常用半结晶期t┩，即Vc＝1/2的时间来表征，t┩值愈小，结晶愈快。在主期结晶完成后，由于高聚物结晶总是非常不完善的，随着出现次期结晶过程，结晶不断地趋向完善。一般，这一过程很慢，可以延续到年的量级。

考虑两个因素：一是高分子链段从熔体进入结晶界面的扩散活化能；另一因素是成核过程中，高分子链段间的凝聚能的增大超过了表面能增大，而成为稳定晶核所需的活化能。另外，成核过程本身也需要链段的扩散。非晶高聚物在玻璃化温度Tg附近链段扩散被冻结，因而结晶速率趋于零。高聚物熔体在熔点Tm附近，由于不可能成核，结晶速率也趋于零。在Tm与Tg之间出现一个结晶最快温度T，此温度(绝对温度)约为0.82Tm(见图)。

高聚物分子量足够大（在几万以上）时，分子量愈大，等温结晶速率愈小。在取向态结晶时， 分子量大的解取向松弛慢，有利于结晶成核。