关于反位效应介绍

[拼音]：fanwei xiaoying

[外文]：trans effect

在几何图形有对称中心的金属配合物中，配体有使其反位的另一配体不稳定的效应。例如，二价铂配合物为平面四边构型，两条对角线的每对配体互为反位。

A.韦尔纳在研究了佩罗内反应和耶尔根森反应以后，曾指出在二价铂配合物中，其反位配位体间存在着反位消除作用。1926年И.И.切尼亚耶夫总结了这类反位消除作用的大量事实，提出反位效应原理。

（1）佩罗内反应：

（2）耶尔根森反应：

由①和②两反应可见，在某些配合物内界的取代反应中，取代反应常常发生在反位效应较大的配体的反位位置上。如Cl-的反位效应大于NH3，所以反应①的NH3取代在Cl-的反位，生成顺式配合物；反应②也是如此，但只生成反式配合物。

反位效应不仅在Pt()配合物中存在，而且在Ni()、Pd(Ⅱ)、Au(Ⅲ)、Rh(Ⅰ)和Ir(Ⅰ)等正方平面形的配合物以及Pt(Ⅳ)、Co（Ⅲ）、Fe(Ⅲ)、Rh(Ⅲ)、Ir（Ⅲ）、Pb（Ⅳ）和Mn（Ⅱ）等八面体形配合物中均存在（罗马数表示金属的氧化数）。由此可见，在几何图形有对称中心的配合物的取代反应中，反位效应是一种较为普遍的现象。配体的反位效应强度与中心原子的性质及其价态、内界和外界配体的种类、溶剂和反应条件等密切相关。Pt（Ⅱ）配合物的配体的反位效应强度序列如下:＞

。Pt(Ⅳ)配合物反位效应的序列与以上序列不同。

（1）极化理论：用极化概念来解释反位效应。图1a表示X(卤素离子)与中心Pt(Ⅱ)互相极化生成诱导偶极，但四个X是对称的，故中心原子的诱导偶极为零。若引入强的负配体Y，Y的极化率大于X，则中心原子偶极矩不能抵消，使反位配体X和中心原子间的键减弱，加有箭头的卤素离子X就不稳定(图1b)。

（2）π键理论：反位效应还可用π键（见共价键）概念来解释。例如在以下反应式中（A为负离子）：

若配体L不与Pt(Ⅱ)形成π配键，则取代基Y不易取代L反位的X（图2a）；若 L的配位原子的Pz空轨接受Pt(Ⅱ)的dxz电子而形成π配键，如CN-、CO中的碳原子，则dxz的电子云远离X而向L伸展，则亲核配体Y容易取代X（图2b ）。在上述反应中，π配键的形成有利于一个中间活性配合物的形成，这个中间配合物是一个扭曲的三角双锥体，例如反－[PtA2LX]→反-[PtA2LY]反应的中间态活性配合物（图3）。L匉Pt表示形成的π配键，PtLXY同在xz平面上。但中心金属离子要求 d电子处于配体最小电子密度的区域中，即在Pt-X及Pt-Y方向减少电子密度，使其原来反－[PtA2LX]活性增加，形成反－[PtA2LY]。

反位效应理论尚有动力静电论、离解论及分子轨道论等，但都不如极化理论直观，也不如π 键理论有说服力。

反位效应原理可作为合成金属配合物的指导原则。Α.Д.格尔曼用该原理合成了的三种几何异构体。И.И.切尼亚耶夫用该原理合成了五种[Pt(NH3)2Cl2(NO2)2]异构体。H.C.库尔纳科夫将此原理用于鉴别[PtA2X2]型配合物的顺反异构体。

参考书目

1. J.E.Huheey， Inorganic Chemistry， Principles of Structure and Reactivity， 3rd ed.， Harper & International Science， Cambridge， 1983.