关于高聚物粘d性介绍

高聚物的粘d性依赖于温度和外力作用的时间。其力学性能随时间的变化，称为力学松弛，包括应力松弛、蠕变和动态力学性能等。

应力松弛是高聚物试样在恒定应变ε0下，其应力和模量随时间的变化，如σ(t)＝G(t)ε0，其变化形式如图1所示。刚发生形变时应力最大，随后应力随时间下降。蠕变是试样在恒定应力σ0下，形变和柔量随时间的变化，如ε(t)＝J(t)σ0。若在一定时间后将应力除去，形变随时间逐渐回复，称为蠕变回复。图2表示蠕变的一般形式，即从t1时加上应力，到t2时除去应力的过程中应变的不同变化。在交变应力的作用下，粘d性材料的应变落后于应力的变化，称为滞后现象。

一般动态力学实验的应力可用正弦函数表示，即

σ(t)＝捛sinωt

式中捛是应力的峰值；ω是角频率。由于应变和应力之间有相位差δ：

式中廲是应变的峰值。把上式展开，得到；

ε(t)＝廲cosδsinωt－廲sinδsin(ωt－π/2)

该式中第一项与应力同相位，是高聚物材料d性的反映；第二项比应力落后90°，是粘性的反映。

由于应力和应变有相位差，模量将是一个复数，称为复数模量E*：

E*＝E′(ω)＋iE″(ω)式中E′(ω)是同相位部分，E″(ω)是异相位部分。如果把应力和应变都写成复数形式：

则复数模量为：

式中|E*|是复数模量的绝对值，因此得出：

复数模量的实数部分E′（ω） 表示高聚物在应变过程中由于d性形变而储存的能量，称为储能模量；虚数部分E″(ω)表示应变过程中以热的形式损耗的能量，称损耗模量。两者的比值表示内耗的大小，也称力学损耗角正切，常用Q-1表示：

由图3可以看出，当外力的频率与运动单元固有频率相近时，E′(ω)有很大的变化，并出现E″(ω)和tgδ的内耗峰。

粘d性的力学模型

人们常用理想的d簧和理想的粘壶以不同方式组合成模型的方法，来模拟高聚物粘d性的力学松弛过程。

是由一个理想d簧和一个理想粘壶串联而成。当一个外力作用于这个模型时（图4），两个元件上所受的应力相同，σ＝σe＝σv(e表示d簧，v表示粘壶)，而总形变为两者之和ε＝εe+εv，则可得：

这就是麦克斯韦模型的运动方程式。在应力松弛情况下，形变保持不变， 0， 令 ， 对 σ求解，得，其物理意义是当应变保持恒定时，应力随时间呈指数式衰减，τ称为松弛时间。

是一个理想d簧和一个理想粘壶的并联组合（图5），其特点是d簧和粘壶的应变相同，总应力为两者之和，因此运动方程式为：

对于蠕变，应力保持恒定，σ(t)＝σ0，令，方程式的解为：

这表明应变随时间的变化也呈指数的形式。这里特征时间常数τ称为推迟时间。

麦克斯韦模型和开尔文-沃伊特模型虽可表示出高聚物粘d行为的主要特征，但由于高聚物中实际运动的单元的多重性，须用多元件组合的力学模型来描述。图6的模型是由许多麦克斯韦模型并联而成的，各单元上的应变相同，总应力是各单元应力之和。其松弛模量为：

图7是由许多开尔文模型串联而成的模型，各单元上的应力相同。总形变是全部单元的应变之和。蠕变柔量为：

在上述两种情况中，如果i→∞，可以写成积分的形式：

式中E(τ)为松弛时间谱，D(τ)为推迟时间谱。

粘d性的分子模型

或称圆珠－d簧模型，与力学模型相类似，但有一定的分子意义。把高分子链分为许多亚分子，每个亚分子用一个珠子表示，珠子集中了亚分子的全部质量，因此在运动中的粘滞阻力也全部集中在珠子上。珠子间用没有质量的熵d簧相联接，当相邻的两个珠子间距离变化时，就产生d性力。对每个珠子来说，d性力将与粘性力相平衡。采用这个模型，就比较容易解由分子理论导出的数学方程式，从而求得粘d性的函数。

时－温等效原理

要使高聚物中某个运动单元有足够大的活动性而表现出力学松弛现象，需要相应的松弛时间。升高温度可以缩短松弛时间，所以同一力学松弛现象，既可在较高的温度和较短的时间内观察到，也可以在较低的温度和较长的时间内观察到。因此升高温度和延长观察时间或降低频率对分子运动是等效的，这个等效性可以借助于移动因子aT来体现：

式中T为试验温度，T0为参考温度。图8是移动因子对温度的作图。

利用时间和温度的这种等效关系，可以对不同温度或不同频率下测得的高聚物力学性能进行比较或换算，从而得到一些实际上无法直接测量的结果。例如，可以用不同温度下的应力松弛曲线来绘制成在某一参考温度的组合曲线。

图9中左边是不同温度下测得的聚异丁烯的应力松弛曲线，右边是按照时－温等效原理平移成参考温度为25℃的组合曲线，它包含许多个数量级的时间。

在绘制组合曲线时，各条实验曲线在时间坐标上的平移量是不同的。根据经验，若取高聚物的玻璃化温度Tg作参考温度，则几乎全部非晶态聚合物的aT与(T-Tg)之间的关系都可用同一个方程式表示：

这就是WLF方程。WLF由M.L.威廉斯、R.F.兰德尔、J.D.费里三人的姓的为首字母组成。由这个方程可计算各个温度下的平移量来绘制组合曲线。

玻耳兹曼叠加原理

判断高聚物是否呈线性粘d性的一个重要依据。它指出，高聚物的力学松弛(如蠕变)是整个负荷历史的函数，每个负荷对高聚物的蠕变的贡献是独立的，因而各负荷的总效应等于各负荷效应之和，总形变是负荷所贡献于形变之和。利用这个原理，可以根据有限的实验数据来预测高聚物在很宽的负荷范围内的力学性能。

高聚物的非线性粘d性