关于计时电位法介绍

[拼音]：jishi dianweifa

[外文]：chronopotentiometry

一种电化学分析法和研究电极过程的电化学技术。它的基本原理是电解，与极谱法(见极谱法和伏安法)更相近。在极谱法中得到的是表示电极电位E和电流i之间的关系的E-i曲线；此法则是在某一固定电流下，测量电解过程中电极电位（见电极电势）与时间 t之间的关系的E-t曲线，故称计时电位法。

此法的仪器用一个可调的恒电流源，由一个工作电极（即溶液中某物质能在上面进行氧化或还原的电极）、一个对电极（辅助电极）和一个参比电极组成的三电极电解池，用线路连接电位仪和记录仪（或示波器），便可以描绘出发生电极反应时电位随时间变化的曲线。

电极是静止的，溶液也不搅动，所以传质过程主要靠扩散，这点与极谱法相似，但工作电极不用滴汞，在还原过程中用悬汞或汞池电极；在氧化过程中用铂、金、碳化硼和碳糊电极，这一点又与伏安法相似。对电极一般用铂电极，参比电极用甘汞电极或银-氯化银电极。

1901年H.J.S.桑德用恒电流电解求离子扩散系数，并根据扩散定律和能斯脱方程推导了平面电极上的电流、时间和电活性物（或称去极剂）之间的关系式，称为桑德方程：

式中τ为过渡时间，是某电活性物从开始电解到它在电极表面的浓度降低至零的时间；i为施加的恒电流；n为电极过程的电子转移数；F为法拉第常数；A为电极面积；D为扩散系数;c0为电活性物在溶液中的初始摩尔浓度；i0为电流密度，它等于i/A。桑德方程适用于可逆、扩散的电极过程，如为不可逆过程或伴随化学反应、吸附等的电极过程，情况就复杂些，是τ1/2与c0仍成比例关系。

利用桑德方程中τ1/2与 c0的线性关系进行定量分析时不很方便，灵敏度也只有10-4Μ，但计时电位法作为研究电极过程动力学的技术却受到重视。图

中曲线1是可逆过程的E-t曲线，它的τ/4处相当于极谱曲线上的半波电位E1/2处，例如4×10-3MCd2+在1Μ硝酸钾溶液中被还原，τ 约为46秒。图中曲线2是不可逆过程的E-t曲线，例如4×10-3Μ碘酸钾在1Μ氢氧化钠溶液中被还原。假使为同时有化学反应的电极过程，则要在桑德方程中增加有关反应速率常数和平衡常数的项，并可求出这些常数。

计时电位法还用于研究熔融盐和电极表面现象（吸附层、氧化膜）。用交变电流的计时电位法测得的τ 更为精确。