关于金属催化作用介绍

[拼音]：jinshu cuihua zuoyong

[外文]：catalysis by metals

许多金属都可作为催化剂，用得最普遍的是过渡金属。过渡金属具有优良的加氢脱氢特性，是工业上广泛应用的加氢脱氢催化剂。有些金属还具有氧化和重整的性能。将助催化剂掺入金属组分中，或将金属组分分散在载体上，是两种常用的金属催化剂类型。由两种以上金属组成的合金催化剂，无论对于理论研究还是实际应用都有重要意义。

原理

过渡金属的化学性质与过渡金属原子的d轨道密切相关。d轨道参与形成金属键的分数(d％)与金属的催化活性有一定的关系。鉴于金属键电子的高度离域性，研究金属催化作用时应首先考虑作为金属整体性质的电子迁移性，以及金属原子之间远程的电子相互作用。20世纪50年代，应用固体物理的能带理论对金属和半导体催化剂的电子结构进行了描述。当过渡金属原子形成固体时，原子最外层的s轨道和d轨道分别形成了能带，s能带和d能带相互重叠，根据能级的高低，外层电子将在s带和d带中重新分布。因此，也可以用“d-空穴”的概念来描述过渡金属的d状态。d特征即d％越大，“d－空穴”越少。

由于金属键的形成，在讨论金属表面的活性中心结构时，必须考虑到构成活性中心的原子周围的最近邻和次近邻原子的影响。在金属体相内，每个原子周围都有相同数目的最近邻的原子，而在表面不同部位的原子，其最近邻原子的数目则不同。配位不饱和程度越大，对外来的被吸附分子的化学作用也越大。对于金属催化剂，可以利用一定数目的表面原子组成的原子集团(原子簇)来逼近整个金属的作用。原子簇所包含的原子数目越大，其作用将越接近实际情况，但对理论研究无疑将增加更大的困难。金属簇络合物可以用来作为金属原子簇活性中心的模型。金属催化作用中利用原子簇活性中心的概念，将使多相、均相和金属酶催化作用三大领域沟通起来。

在负载型金属催化剂中，载体对金属的催化作用可能产生各种不同的影响：载体仅作为惰性介质使金属活性组分达到高分散度;酸性载体与金属组分协同作用，形成多功能的催化剂；金属与载体之间可能发生强的相互作用。

1978年S.J.陶斯特发现过渡金属钌、铑、钯、锇、铱、铂负载于二氧化钛上，在温度773开下用氢还原后，对氢气、一氧化碳的吸附量显著减少。他把这种经高温氢还原后金属表面积没有减小而吸附量显著减少的现象归因于金属与载体之间的强相互作用。金属－载体强相互作用的成因是金属与载体低价金属离子之间成键、金属与载体之间电子迁移和金属与载体之间的相互扩散。金属－载体强相互作用影响催化剂对氢气、一氧化碳的吸附能力，必然要改变其催化性能。金属－载体强相互作用的本质及其对催化性能的影响有待进一步研究。

金属催化反应分为结构敏感反应和结构不敏感反应。若反应的转化数（每个金属原子每秒钟内转化的反应分子数）随金属颗粒大小的变化而变化，则称此反应为结构敏感反应，否则称结构不敏感反应。判断反应是否结构敏感，首先必须排除所有由于传热、传质、中毒和金属－载体相互作用引起的干扰。一般说来，在催化反应速率控制步骤中涉及的键为氮-氮或碳-碳键的反应（例如烃类加氢、脱氢和异构化）属结构不敏感反应。

应用

工业上采用的合成氨催化剂是以α-铁为主催化剂，氧化铝、氧化钾、氧化钙、氧化镁为助剂的熔铁催化剂。它是20世纪初由德国的F.哈伯和K.博施研制出来的，一直沿用至今。该催化剂用天然磁铁矿 Fe3O4和少量助剂（含量约百分之几）在电熔炉里熔融后经水冷而制得。一般认为，助剂氧化铝是结构助催化剂，氧化钾是电子助催化剂，氧化钙和氧化镁有抗烧结和抗毒化作用。

目前，虽然工业合成氨的工艺和催化剂的制备技术已有许多改进，但仍未改变其苛刻的（高温、高压）生产条件。因此，对现有熔铁催化剂的改性和寻找温和条件下的催化剂，仍在世界范围内继续研究。

用镍催化剂将一氧化碳加氢还原为甲烷，是由煤转化为液体燃料和化学燃料的重要途径。此法工业上用于除去氢气中的少量一氧化碳。1926年德国的F.费歇尔和H.托罗普施用碱促进的铁或钴催化剂把一氧化碳加氢得到以液体烃为主的产物，称费－托合成：

（1）采用含有费－托催化剂的沸石或不同孔径的氧化铝作催化剂。这样，产物分子受到空腔的限制，不至于产生链太长的产物。例如，在151℃和6大气压下将一氧化碳和氢气通过钴-A型沸石，只生成丙烯。

（2）将费-托催化剂(或合成甲醇催化剂)混以HZSM-5型沸石，使生成的烃类或含氧化物的中间产物经酸催化，按碳离子机理转化为低级烃。

（3）添加化合物对费- 托催化剂进行化学修饰，使产物为低级烃。例如采用铁-锰-锌-氧化钾催化剂，产物的碳原子数小于C5。

（4）采用新型催化剂。例如采用二羰基·乙酰丙酮根合铑作催化剂，从一氧化碳和氢合成乙二醇和甲醇。1976年法国石油研究所用铜-钴-铬催化剂从一氧化碳和氢合成 C1-4混合醇。1978年T.P.威尔森和市川胜分别发表用铑催化剂把一氧化碳加氢为乙醇。

气态或液态烃如天然气、焦炉气、石脑油等与一定比例的水蒸气，在高温（700℃以上）下通过催化剂床，转化为氢、一氧化碳、二氧化碳和少量甲烷混合物的反应过程。在工业上用于制造城市煤气和合成氨用的氢气。主要反应包括：

CmH2n+m H2O─→m CO+(m+n)H2

CO+H2O─→CO2+H2

CO+3H2─→CH4+H2O

副反应是积炭反应：

2CO─→C+CO2

CH4─→C+2H2

CO+H2─→C+H2O

烃类的蒸汽转化反应因原料烃的不同，所用催化剂也不同，但其活性组分都是周期表中Ⅷ族过渡金属，目前工业上都用镍。蒸汽转化过程是在高温、高压条件下进行的，所以要求载体必须能耐高温，机械强度好。常用氧化铝、氧化镁、氧化硅等耐火材料作载体。为了提高催化剂的活性、稳定性、抗硫性(硫使催化剂中毒)和抑制积炭，常加入助催化剂如氧化镁、氧化铝、氧化铬、氧化钙等。

由低辛烷值汽油馏分生成高辛烷值汽油或芳香烃的催化反应。三十多年来，催化重整工业迅速发展，它也是催化作用最重要的工业应用之一。

重整原料是个复杂混合物，重整过程是几种反应类型组成的复杂反应。主要有：

（1）环烷烃脱氢芳构化反应：

（2）烷基环烷烃脱氢环化反应：

（3）烷烃脱氢环化反应：

（4）正烷烃异构化反应：

（5）烃类加氢裂化反应：

（1）～③包含了脱氢和异构化过程，④、⑤包含了异构化和加氢裂化过程。因此，要求重整催化剂须具有双功能，即脱氢及加氢和异构化作用。1949年美国首先采用金属组分铂〔0.3％～0.6％(重量)〕负载在氧化铝上，作为双功能重整催化剂。金属组分起脱氢及加氢作用；固体酸载体起异构化作用。

上述①～③生成芳烃的反应使体积增加，又是强的吸热反应。因此，低压、高温 *** 作有利于反应。但这样的条件会加速炭在催化剂表面的沉积，使其失活。70年代国际上广泛使用双金属(或多金属)催化剂，如铂-铼或铂-铱〔约0.3％～0.5％(重量)〕负载于氧化铝上。铂-铼催化剂能在表面上高积炭情况下保持高活性，铂-铱催化剂则会抑制表面上积炭而保持高活性。双金属重整催化剂具有高活性、选择性和稳定性的特点。它们的应用是重整技术的重大发展。

烯烃转变为环氧化合物的反应。目前，工业上只采用直接氧化法由乙烯环氧化，生成环氧乙烷。此法以负载银为催化剂，空气或氧气为氧化剂。乙烯在加压下氧化为环氧乙烷，其主反应为：

ΔH＝-29.2千卡/摩尔(280℃)

主要副反应为：

CH2CH2+3O2─→2H2O+CO2

ΔH＝-317千卡/摩尔(280℃)

工业上银是乙烯直接氧化成环氧乙烷的惟一催化剂。因其反应（尤其是副反应）为强放热反应，易引起乙烯深度氧化和催化剂烧结，所以要求具有大孔、低比表面（一般＜1米2/克）和耐高温的载体，如α－氧化铝（刚玉）等。负载银催化剂由活性组分银、助催化剂和载体组成，一般采用浸渍法制备。活性组分银与载体结合的强弱、载体上银颗粒的大小和分布、催化剂的表面结构及电性能、银粒高温重结晶(即烧结)的难易等因素，显著影响催化性能。助催化剂和反应气中的二氯乙烷等促进剂，均影响氧的化学吸附，从而改变氧在银表面上的反应能力。目前，新型银催化剂能使生成环氧乙烷的选择性达82％以上。直接氧化法非银催化剂仍处于研究阶段。

参考书目

1. M.A.Vannice，et al.，ed.，Catalysis: Science and Technology，Vol.3，Springer-Verlag，Berlin，1982.