关于高分子链的支化结构介绍

[拼音]：gaofenzilian de zhihua jiegou

[外文]：branched structure of macromolecular chains

高分子在聚合过程中，由于自由基聚合的链转移，缩聚过程中含有三个以上官能团的单体参加缩聚反应，以及辐射交联和化学交联等反应的存在，使线型分子链上延伸出分支结构。高分子链的支化结构一般可分为长支链结构和短支链结构。长支链的长度可以与主链相当，短支链的长度则与较长的侧链近似。它们对于高聚物材料性能的影响也各不相同。大量无规分布的短支链的存在能破坏高分子链的规整性，使它难以结晶，如含有大量短支链的低密度聚乙烯的熔点和结晶度都比高密度的线型聚乙烯低，从而影响高聚物材料的密度、硬度、强度等力学性质。长支链的存在对结晶性能无显著影响，但影响高分子的流动性能。橡胶加工性能中的上辊性、密炼性、门尼粘度，以及橡胶与炭黑的混炼性能、抗拉强度和d性等均与长支链结构有关。

星型和梳型支化高分子大都由特定的多官能偶联剂或具有特定反应性能的三官能团单体聚合而成（见图）。

由于支化高分子链段的空间布局较线型高分子链段的布局紧凑，当分子量相同时（对多分散性高分子指重均分子量相同时），线型高分子链的均方半径 大于支化高分子的，定义 。线型高分子和支化高分子在分子链段空间密度分布上的差别除了影响其均方半径以外，也影响其流体力学性质，不过影响的程度是不同的。当重均分子量相同时，线型分子的特性粘数[η]1大于支化高分子的特性粘数[η]b，在 θ－条件下（见高分子溶液），，式中gθ是与支化度有关的参量，它随分子中支化度的增加而急剧下降，ε 与支化结构有关，它位于1/2和3/2之间。g因子也是高分子中长支链数目的函数，函数形式随支化点类型(三官能度支化或四官能度支化)而异。B.H.齐姆和 W.H.斯托克迈耶从理论上推导出在θ－条件下gθ因子与每一分子中支化点数目n（或重均支化点数目）的关系式。对于单分散体系，若支化点为三官能度时，则：

若支化点为四官能度时:

多分散体系的关系则更为复杂。对于短支链、梳型、星型支化分子，都可用核磁共振谱或红外光谱测定支化度。但对于长支链分子，由于浓度太低，用上述方法测定支化度就比较困难，目前比较有成效的方法是采用凝胶色谱法和粘度或重均分子量的测定互相配合来判断高分子长支链的支化度。