关于热化学介绍

[拼音]：rehuaxue

[外文]：thermochemistry

研究化学反应、溶解过程和聚集状态改变过程所伴随的热效应的化学分支学科。在上述过程中，如果体系从环境吸热，称为吸热过程；如果体系向环境放热，则称为放热过程。按热力学规定，吸热为正；放热为负。

反应的热效应与温度、压力或外界对体积所施加的限制条件有关。热效应可以用量热计测量。在量热计中所进行的反应的温度，随反应的进展而改变，反应前的起始温度不等于反应后的终态温度，但可从所测得热效应计算出在等温条件下的反应热，所以一般只讨论等温反应。从热力学角度来看，有两类反应特别重要：

（1）等容过程，即反应体系的体积保持不变，例如在d量热计中所进行的燃烧反应。由于体系体积不变，体系不作功，则根据热力学第一定律：

ΔU＝QV

式中ΔU为体系内能的变化；QV为等容过程的热效应。

（2）等压过程，即体系的压力(假定它与外压力差别甚微)在过程中保持不变，例如在敞口容器中所进行的反应。在此条件下：

ΔH＝Qp

式中ΔH为体系的焓变；Qp为等压过程的热效应。所以，利用热化学方法可以求得体系的这两个热力学状态函数的变化，大部分反应都是在等压或接近等压下进行的，所以ΔH应用得更为普遍，ΔU和ΔH可以互相换算。

在等容和等压下，反应热等于热力学状态函数的变化，所以它们只与反应前的始态和反应后的终态有关，而与反应途径无关。如果把某一反应方程式所表达的反应，任意地分成若干中间步骤，并使代表中间步骤的诸反应方程式之和等于原反应方程式，则这些中间反应的反应热之和，必定等于原反应方程式所表达的反应的反应热，而与中间步骤的分解方式无关。这就是G.H.盖斯于1840年从实验总结出来的“热加和守恒定律”。这一结论只是热力学第一定律在特定情况下的表现，但盖斯的总结略早于第一定律的确认，所以人们称此规律为盖斯定律。应用此定律，可把某一难以测量反应热的反应分解为若干易于测量的反应系列，从而求得该反应的反应热。

即使规定了外界条件，例如上述等温、等压和等温、等容条件，反应热还与反应的反应物和产物所处的状态（例如气、液、固态）以及溶液的浓度等有关。在标准态定义中，对温度未作规定，但按惯例，取298.15K为参考温度。如果一个反应的所有反应物和产物均各自处于标准态，则该反应的反应热称为标准反应热，在等温等压下为ΔH°，在等温等容下为ΔU°，它可能只是一个虚拟的反应，其标准反应热可从实测反应热经过修正得到。

每一化合物可能参加不同的反应。即使只列举它们的标准反应热，数目也将多得惊人。为此，需要引入“生成热”的概念。首先，对元素规定其标准态，即它们在298.15K和1大气压下的最稳定状态。例如，O2（气）为气态，H2（气）为气态，C（石墨）为石墨态等。任一化合物的标准生成热的定义为由化合物中各元素的稳定单质生成此化合物的标准反应热，例如：

对任何普遍反应：

其标准反应热为：

即任一反应的标准反应热等于该反应产物的标准生成热之和减去反应物的标准生成热之和。如果对所有的化合物都测得其标准生成热，就可以计算出它们之间任何反应的标准反应热。这样，就简化了数据的报道方式。

在实际生产中，反应条件要由反应速率、效率等具体要求来确定，例如合成氨须在高温、高压下进行，标准反应热不是在此条件下的反应热。我们可以利用下列热力学关系：

式中ΔCp和 ΔV为反应产物与反应物的定压热容和体积之差。将标准反应热修正为实际条件下的反应热，需要ΔCp和ΔV，以及ΔV对温度的导数等辅助数据。反应热是化工生产设计热平衡的不可缺少的数据。

根据热力学第三定律，利用所得热容数据，可以求得物质的熵值。利用此法，可以把一个反应的产物和反应物的熵都求出来，并结合其反应热，得出此反应的标准吉布斯函数变化:ΔG°＝ΔH°-TΔS°（ΔS°为标准熵变）。这一完全由量热手段得出ΔG°这一重要热力学函数的方法有重要的意义。因为我们总可以把一反应的各个反应物和各个产物冷却至接近绝对零度，测量其热容直至所需温度，但不一定能找到合适的催化剂使此反应（不管是自发的还是在电池中的）能以适当的速率进行。事实上，很大部分的吉布斯函数数据是由此法提供的。

虽然引入生成热概念，能大大简化数据报道方式，但现在科学进展极快，每年出现的新化合物何止万千。要测量每一化合物的生成热，人力和技术上都无可能。于是，热化学家运用另一策略，想从一些已知的关键化合物的生成热数据总结出经验的或半经验的规律，来推算未测的化合物的生成热数值，为此，他们将热化学量与结构参数联系起来。

分子在基态中的总能量包含：

（1）组成原子间的化学结合能；

（2）分子平移、转动、振动等热能；

（3）分子间相互作用能。第③项能量可以加以排除，即通过挥发热的测定及其气态的压力、体积、温度数据修正，使分子处于理想气体状态。第①项和第②项一般不再分立，而认为总的化学结合焓等于下列过程：

分子（基态，理想气体，T1）→原子(基态，理想气体，T1)。该过程的反应热称为分子的原子化热，对于分子式为KkLlMm的分子：

元素原子的气态生成热（例如氧原子的生成热）已由光谱、热化学等方法精确地测定。分子的气态生成热则由热化学方法得出。

一定的原子对所形成的化学键具有一定的特征键能（焓）数值，并可以在不同的分子间转移。如果确是这样，则对于那些组成原子间没有其他非键相互作用的分子来说，ΔH等于分子内所有键能(焓)之和。再从ΔH回归至ΔH懤，就达到了上面所述的计算标准生成热的目的。

20世纪30年代以来，由于石油化工发展的要求，热化学家完善了量热手段，特别是燃烧量热法（见燃烧量热学），测得大量烃类化合物的精确生成热数据。用这些数据来考验上述键能（焓）概念，发现它是不够准确的，必须修正为：一化学键的紧邻原子如果保持不变，则其键能（焓）确实具有特征的数值，并可在不同结构的分子间转移。例如，在饱和烃类分子中的伯C—H键、仲C—H键和叔C—H键，由于C—H上的碳原子的紧邻原子不同，应具有不同的特征键能（焓）。用经验规律修正原子间的空间阻碍和环张力能（焓）后，用这种修正后的近代键能模式计算烃类化合物的ΔH，取得了很大的成功。计算值与实测值的精确度基本上相当。

把这一方案扩展至含碳、氢以外元素的分子，例如含卤素和金属元素等具有极性原子的分子后，其结果不如烃类那样成功。首先，这是由于与这些分子有关的热化学数据不足，阻碍了它们的键能模式的建立；其次，极性原子间的非键相互作用的模型还有待发展。对于前者，转动量热学的完善，有助于取得这些分子的精确热化学数据；对于后者，分子力学方法的进一步发展，可能提供有效的途径。

热化学方法还可应用于复杂的体系，在生物体系的研究方面，热化学和热力学方法的应用是一个发展方向。但从热力学和热化学观点来看，生物体系的热力学状态不易确定。严格地说，所测热效应及其解释只是把热化学方法作为分析工具来应用。另一方面，有人在研究一些在一定程度上与生物体有相似之处的模型化合物。这类研究可为解释一些生物功能提供线索。这些模型化合物是一般化合物，其热力学状态是容易规定的。在这方面已取得了一些重要结果。对生物体系研究的另一困难是其众多热效应并存，难以区分。需要通过对研究对象的选择和对其副反应的抑制来解决。对某些生化反应（例如酶与其底物的反应），本身已具备反应的专一性者，可以在其生理环境下加以研究。