什么是固体电解质?

[拼音]：guti dianjiezhi

[外文]：solid electrolyte

应用在冶金中的具有离子导电性的固态物质。这些物质或因其晶体中的点缺陷或因其特殊结构而为离子提供快速迁移的通道，在某些温度下具有高的电导率(1～10-6西门子／厘米），故又称为快离子导体。已经发现几十种快离子导体材料，如卤化物中的RbAg4I5、α-AgI是银离子导体，氧化物中的ZrO2(掺杂CaO)、ThO2（掺杂Y2O3）是氧离子导体，β-Al2O3是钠离子导体等。

能斯脱（W.H.Nernst）最早(1899年)研究了 ZrO2-Y2O3固溶体的导电性。1937年出现了用ZrO2基的固溶体组装的高温燃料电池。自从1957年基乌科拉(K.Kiuk-kola)和瓦格纳(C.Wagner)用ZrO2+15mo1％CaO作为固体电解质成功地测定了一些金属氧化物的生成自由焓之后，固体电解质在高温物理化学研究和在气相氧分压和液相氧活度的测定和控制中得到广泛应用。1967年姚(Y.F.Y.Yao)和库默尔(J.K.Kummer)发现了非化学计量比的Na2O与Al2O3的层状复合氧化物Na2O·11Al2O3（又称β-Al2O3）在室温下具有高的电导率，进一步促进了快离子导电材料性质及其结构的研究。

在冶金生产和高温冶金物理化学研究中应用最广的固体电解质是以氧化锆为基体，掺杂以7～20mo1％的二价或三价氧化物(如CaO、MgO、Y2O3和其他稀土氧化物)烧结制成的代位固溶体高温陶瓷。纯ZrO2在常温下是单斜晶型，加热到1150℃会发生相变，转变为四方晶型，同时体积收缩约7％。加入CaO并经高温煅烧后，形成CaO与ZrO2的代位固溶体，ZrO2的晶型变为 CaF2型的立方晶体，且不随温度的变化而改变，从而改善其抗热震性。另一方面，一个Ca2+ 置换一个Zr4+，为保持电中性就要出现一个O2-的空位。掺杂后的固溶体中有大量的氧离子空位。在高温下，氧离子通过这些空位可以快速迁移，形成氧离子导电的固体电解质。1600℃时，掺杂15mo1％CaO的ZrO2的电导率约为1.0西门子／厘米，高于同温度下高炉渣的电导率(0.24～0.82西门子／厘米)也大大高于25℃下1NKCl水溶液的电导率（0.1117西门子/厘米，25℃）。这种ZrO2高温陶瓷具有高的熔点(2700℃)和极稳定的化学性质。在此固溶体中氧离子空位大量存在，因之氧离子的电导率比钙离子和锆离子的电导率约大1010倍，所以，由它作为电解质而组成的电化学电池的电极反应是氧的还原反应：O2(气)+4e─→2O2- (1)

和氧离子的氧化反应：2O2-─→O2(气)+4e (2)

通过测定电池电动势可以快速准确地确定气相中的氧分压以及熔体中的氧活度。

图1是测定气体中氧分压的氧浓差电池（氧含量探测器）示意图。在以Y2O3稳定的氧化锆管内外壁、涂以铂层，构成内电极和外电极。内、外电极分别和铂引线相连接。整个电池在 800℃左右的温度下工作。将已知氧含量的参比气体（通常是空气）和被测气体分别导入内电极和外电极，通过测定该电池的电动势E，用下式即可算出被测气体的氧分压：

式中R是气体常数〔8.314焦／（摩·开）〕;T是绝对温度;F是法拉第常数(96490库／摩)；p拪和p嫎分别代表高氧分压侧和低氧分压侧的氧分压，这种氧浓差电池可连续测定各种气氛和烟道气体中的氧含量（例如，小到十亿分之一的氧含量都可测出），用于监测气氛的氧化性及控制燃料燃烧过程。

图2是钢水快速定氧测头的示意图。在用固体电解质制成的管内装入Cr、Cr2O3(或Mo、MoO2)作为参比电极，电解质管外侧浸入待测钢水作为工作电极，由测量电池：

Mo，Cr、Cr2O3│ZrO(+CaO)│[O]，Mo

的电动势，可以计算出钢水中的氧活度及氧含量。这种带有热电偶的快速定氧测头插入钢水后10秒钟内即可同时测出钢水的温度和溶解氧的活度。快速定氧测头的应用，对于控制冶炼过程、提高钢质量和节约铁合金都是有意义的。类似结构的快速定氧测头也在铜、镍和其他有色金属冶炼研究中得到应用。

电解质管的抗热震性对于快速定氧测头十分重要。部分稳定的（仍保留有部分单斜相）氧化锆电解质比全稳定的氧化锆具有更好的抗热震性。在高温和极低氧分压条件(如1600℃，pO2＜10-13大气压)下，氧化锆基的固体电解质会出现部分自由电子导电，影响测定结果。氧化钍基的固体电解质可以用于比上述条件更低的氧分压下的物理化学测量。

固体电解质电池还广泛用于高温物理化学研究，如用来测定化合物的生成自由焓，溶解自由焓，金属熔体中氧活度及活度影响参数等。用来测定氮、硫、氢的固体电解质电池也正在研究之中。固体电解质的研究和应用已成为60年代以来受到广泛注意并获得迅速发展的一门材料科学分支。

参考书目

王常珍主编：《冶金物理化学研究方法》，冶金工业出版社，北京，1982。P.Hagenmuller & W. Van Goal ed.， Solid Electrolytes;General Principles，Characterization， Material， Applications， Academic Press，New York， 1978.