什么是合成氨原料气?

什么是合成氨原料气?

[拼音]：hecheng'an yuanliaoqi

[外文]：syngas for synthetic ammonia

制取氨用的氮氢混合气。氢气主要由天然气、石脑油、重质油、煤、焦炭、焦炉气等原料制取（见图）。工业上通常先在高温下将这些原料与水蒸气作用制得含氢、一氧化碳等组分的合成气。这个过程称为造气。由合成气制氢，是氮氢混合气中氢的主要来源。合成气中含有的硫化合物、碳的氧化物及水蒸气等都对生产过程中所用的催化剂有害，需在氨合成前除去，合成气中的一氧化碳，可与水蒸气作用生成氢和二氧化碳，这个过程称一氧化碳变换。习惯上把脱除硫化合物的过程称脱硫；脱除二氧化碳的过程称脱碳。残余的少量一氧化碳、二氧化碳和残余水蒸气则在最后除去。氨合成用氮的来源，是在制氢时直接加入空气，或在合成前补加纯氮气。制取纯净的氮氢混合气时，原料不同，原料气净化方法也不同。

造气

上述各种制氢原料主要成分可由不同氢碳比的CmHn或元素碳代表，它们在高温条件下分别与水蒸气作用生成氢和一氧化碳：

这些反应都是吸热的，工业上要使反应进行，都要在高温下提供热量，根据不同热源分为三种供热方式：

蒸汽转化法

或称外部供热，适用于以轻质烃（天然气、石脑油）为原料的合成氨厂。在镍催化剂（见无机化工催化剂）存在下，含轻质烃气体于耐高温的合金反应管内与水蒸气进行转化反应，管外用燃料气燃烧加热（通过管壁传热），以天然气为原料时，一次转化后气体中仍有未转化的甲烷，残余甲烷再在二段转化炉内加入空气继续反应，最后制得的原料气组成如下：

部分氧化

在高温下利用氧气或富氧空气与燃料进行反应，一部分燃料与氧气完全燃烧，生成二氧化碳，同时放出大量热；另一部分燃料与二氧化碳、水蒸气作用生成一氧化碳和氢气，其反应是吸热的，所需热量由完全燃烧反应放出的热提供，以重质油为例的总反应式是：

该法原料广泛，生产过程简单，也不需要昂贵的合金反应管，但需由空气分离装置提供氧气。

内部蓄热

生产过程分为吹风阶段和制气阶段，两者形成一个循环，即先把空气送入煤气发生炉使固体燃料（焦炭或无烟煤）燃烧，放出的热积蓄在燃料床层中，接着停送空气而通入水蒸气进行吸热的气化反应（见煤气化）。随后转入下一循环，继续吹风和制气。因此， *** 作是间歇进行的。以焦炭为原料（也是燃料）制得的水煤气，其典型组成如下：

不论采用何种供热方式得到的原料气都含有一氧化碳，可以利用水蒸气将其变换得到等摩尔的氢气。

一氧化碳变换

一氧化碳与水蒸气作用，反应式为：

反应前后的体积不变，但放出热量，所以化学平衡不受压力影响，但降低温度、增加水蒸气或减少二氧化碳的含量，都能使一氧化碳的平衡浓度降低。工业上采用催化剂加快反应速度。一氧化碳变换催化剂（表1）视活性温度和抗硫性能的不同分为铁铬系、铜锌系和钴钼系（见金属氧化物催化剂）三种。

铁铬系催化剂

由氧化铁、氧化铬的混合物组成，又称高(中)温变换催化剂。活性组分为四氧化三铁，开工时需用氢气或一氧化碳将三氧化二铁还原成四氧化三铁。在此催化剂作用下气体中一氧化碳浓度可降到百分之几，如要进一步降低，需在更低温度下完成。（见彩图）

铜锌系催化剂

由铜、锌、铝（或铬）的氧化物组成，又称低浊变换催化剂。活性组分为铜，开工时先用氢气将氧化铜还原，还原时放出大量反应热， *** 作时必须严格控制氢气浓度，以防催化剂烧结(见催化剂寿命)。采用此催化剂可把气体中一氧化碳浓度降到 0.3％（体积）以下。高、低温变换催化剂耐硫性能差，其中硫化氢对变换催化剂是常见的有害毒物。催化剂活性组分被硫毒化（见催化剂中毒）的反应式对于高温变换催化剂为：

对于低温变换催化剂为：

低温变换催化剂对硫特别敏感，而且其中毒是属于永久性中毒。因此，在一氧化碳低温变换前，原料气必须经过精细脱 硫，使总硫含量脱除到1ppm以下。

钴钼系催化剂

是50年代后期开发的一种耐硫变换催化剂，主要成分为钴、钼氧化物。活性温度不同，有只适用于高温变换的，也有适于高、低温变换的。因活性组分为钼的硫化物，故开工时需先进行硫化处理。

工业上，为了提高一氧化碳变换率，采用过量水蒸气，并根据原料气硫含量的多少选用适宜的变换催化剂，确定脱硫工序是放在变换之前或在其后。压力可选用常压或加压。温度是控制一氧化碳变换过程最重要的工艺条件，随着变换反应的进行，会有大量反应热放出，使催化剂床层出口温度上升。对一氧化碳浓度高的原料气，通常采用两段变换流程，以尽可能降低变换气中的一氧化碳浓度。两段变换时，段间进行冷却，使大量一氧化碳在第一段较高温度下与水蒸气反应；第二段则在较低温度下进行变换。

脱硫

原料气中的硫化物主要是硫化氢，此外还有二硫化碳、氧硫化碳、硫醇、硫醚和噻吩等有机硫。其含量因原料及其产地不同，差异很大。脱硫方法根据脱硫剂的物理形态分为干法和湿法两大类。干法脱硫剂有：

（1）活性炭，可脱除硫醇等有机硫化物及少量的硫化氢；

（2）钴钼或镍钼加氢催化剂，可将有机硫化物全部转化成硫化氢，然后再用其他脱硫剂（如氧化锌），将生成的硫化氢脱除，能将总硫含量脱除到0.5ppm以下，此法广泛用于烃类蒸汽转化法生产的合成氨原料气的脱硫；

（3）氧化锌，除噻吩外，能脱除硫化氢及各种有机硫化物。

湿法脱硫是指用各种溶液脱除硫化物，通常采用下列两种方法。

（1）物理吸收法 吸收剂有甲醇、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚等，不仅能脱除硫化氢，氧硫化碳、二硫化碳等，溶液可以再生，并将硫化氢回收，而且也能选择性地吸收二氧化碳。

（2）化学吸收法 常用的有氨水催化法及改良蒽醌二磺酸法（砷碱法因溶液有毒已较少采用）。前者以氨水作脱硫剂，对苯二酚作催化剂；后者以碳酸钠作脱硫剂，并使用2，6-蒽醌二磺酸或2，7-蒽醌二磺酸（简称ADA）作为溶液催化剂，此外还加有偏钒酸钠、酒石酸钾钠和三氯化铁等。这些方法不仅脱硫效果好，而且通过催化剂将溶液中所吸收的硫化氢氧化成单质硫，脱硫溶液可以再生。由于氧化是化学吸收法的特点，因而也可称为氧化法。硫化氢的氧化反应为：

湿法脱硫优点是能脱除大量的硫化氢；脱硫剂是液体物料，便于输送，可以再生；可回收硫；流程是一个连续脱硫的封闭循环系统，在 *** 作中只需补加少量物料补偿损失。

脱碳

脱除原料气中二氧化碳方法很多，分为三类。

（1）物理吸收法 最早采用加压水脱除二氧化碳，经过减压将水再生。此法设备简单，但脱除二氧化碳净化度差，出口二氧化碳一般在2％（体积）以下，氢气损失较多，动力消耗也高，新建氨厂已不再用此法。近20年来开发有甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯法、聚乙二醇二甲醚法等。与加压水脱碳法相比，它们具有净化度高、能耗低、回收二氧化碳纯度高等优点，而且还可选择性地脱除硫化氢，是工业上广泛采用的脱碳方法。

（2）化学吸收法 具有吸收效果好、再生容易，同时还能脱硫化氢等优点，主要方法有乙醇胺法和催化热钾碱法。后者脱碳反应式为：

为提高二氧化碳吸收和再生速度，可在碳酸钾溶液中添加某些无机或有机物作活化剂，并加入缓蚀剂以降低溶液对设备的腐蚀。其中工业上广泛应用的方法（表2）有多种。此外还有氨水吸收法。中国开发的碳化法合成氨流程（见碳酸氢铵），采用氨水脱除变换气中的二氧化碳，同时又将氨水加工成碳酸氢铵，此生产流程已为中国小型氨厂普遍采用。

（3）物理─化学吸收法 以乙醇胺和二氧化四氢噻吩（又称环丁砜）的混合溶液作吸收剂，称环丁砜法，因乙醇胺是化学吸收剂，二氧化四氢噻吩是物理吸收剂，故此法为物理与化学效果相结合的脱碳方法。

少量一氧化碳脱除

原料气经一氧化碳变换和二氧化碳脱除后，尚含有少量一氧化碳和二氧化碳，在送往氨合成系统前，为使它们总的含量少于10ppm，必须进一步加以脱除。脱除少量一氧化碳和二氧化碳有三种方法；

铜氨液吸收法

是最早采用的方法，在高压、低温下用铜盐的氨溶液吸收一氧化碳并生成络合物，然后将溶液在减压和加热条件下再生：

由于吸收溶液中有游离氨，故可同时将气体中的二氧化碳脱除：

液氮洗涤法

利用液态氮能溶解一氧化碳、甲烷等的物理性质，在深度冷冻的温度条件下把原料气中残留的少量一氧化碳和甲烷等彻底除去，该法适用于设有空气分离装置的重质油、煤加压部分氧分法制原料气的净化流程，也可用于焦炉气分离制氢的流程。

甲烷化法

是60年代开发的方法，在镍催化剂存在下使一氧化碳和二氧化碳加氢生成甲烷：

由于甲烷化反应为强放热反应，而镍催化剂不能承受很大的温升，因此，对气体中一氧化碳和二氧化碳含量有限制。该法流程简单，可将原料气中碳的氧化物脱除到10ppm以下，以天然气为原料的新建氨厂，大多采用此法。但甲烷化反应中需消耗氢气，且生成对合成氨无用的惰性组分──甲烷。

水分干燥

水蒸气对氨合成催化剂有害，故被水蒸气所饱和的新鲜氮氢混合气在进入合成系统前需除去水蒸气。工业上最近开发了分子筛净化的方法，在分子筛吸附器中将水分和微量的二氧化碳清除，分子筛经加热再生后复用。生产中，采用两个分子筛吸附器交替使用。