什么是金属的氧化和热腐蚀?

[拼音]：jinshu de yanghua he refushi

[外文]：oxidation and hot corrosion of metals

狭义的金属氧化指金属与氧化合成为氧化物的过程，即


。广义的金属氧化指金属失去电子从而正原子价升高的过程，即Μ＝Mn+＋ne。金属的氧化能否发生，取决于热力学条件(见还原－氧化反应、氧势图)。

金属氧化在金属表面生成的覆盖物，称为氧化膜。在金属氧化的初始阶段，膜的增厚与时间常呈线性关系。达一定程度后，膜如果有裂纹，或疏松多孔，则无保护性，金属的氧化继续进行，膜的增厚曲线保持原来的直线形；膜如果比较致密，具有一定的保护性，氧化受到阻滞，膜的增厚曲线转为抛物线形；膜如果非常致密，便具有良好的保护性，氧化基本停止，膜的增厚曲线转为对数曲线形（见图）。在温度升高的情况下，化学反应以及金属和氧通过膜的扩散均将加速，氧化也就会加速。钯、银、汞等金属的氧化物由于热力学上的不稳定，在高温下会分解。环境气氛中含有水蒸气或硫化物时，导致加速氧化，尤以硫化物为严重，常称这种情况为硫化腐蚀。

完整的氧化膜才能保护金属，因此，膜的体积(VMO)必须大于氧化消耗掉的金属的体积(VM)，这一规律称为皮林-贝德沃斯(Pilling-Bedworth)定律，VMO/VM的比值称为皮林-贝德沃斯比。比值大于1的金属（如Cr、Al、Si、Ti等），氧化膜的增厚曲线为抛物线或对数曲线形；比值小于1的金属（如Ca、Μg、Na、K等），氧化膜的增厚曲线为直线。比值大于 1是能够形成完整而有保护性氧化膜的必要条件而非充分条件。比值远大于1时，膜中存在的应力会导致膜的开裂而失去完整性，也就不能起保护作用。

绝大多数的金属氧化物是非化学计量关系的化合物。有许多是金属离子不足的(点阵中有阳离子空位，如Cu2O，NiO)，也有一些是金属离子过剩的（点阵中有间隙金属离子或阴离子空位，如ZnO），前者称为p型，后者称为n 型。膜的点阵中存在缺陷有利于金属和氧通过膜进行扩散，因而有利于氧化的进行。一般说来，当氧的分压增高时，p型的电导率和氧化速度增加，而n型的电导率和氧化速度减小。

目前根据合金的成分还难以定量地推测它的氧化行为。但从热力学观点来看，氧化物的吉氏自由能更负的合金元素会先氧化。

如果在合金中氧的扩散比合金元素的扩散快，则合金中可能生成颗粒状氧化物，这种现象称为内氧化；晶界的氧化也属于内氧化范畴。

如果合金基本元素的氧化物为p型，加入少量原子价较低的合金元素常能阻滞氧化，而加入少量原子价较高的元素常能加速氧化；如这种氧化物为n型，则效果正好相反。这一规律称为豪费（Hauffe）定律。

在高温和熔融的沉积物下，氧和其他腐蚀性气体同时作用，产生的腐蚀称为热腐蚀。例如高温合金在高温含硫和盐的燃气中所发生的腐蚀。在这种情况下，金属腐蚀生成的硫化膜疏松多孔或有裂纹，硫化物的晶体缺陷浓度较大，有利于金属、氧和硫通过膜进行扩散，而且金属硫化物的熔点较低，容易生成熔点更低的金属-金属硫化物共晶 (例如Ni3S2熔点为 787℃，而Ni-Ni3S2共晶熔点只有645℃)，基于上述原因，热腐蚀常比单纯的高温氧化严重得多。如果气氛中含有钒、钼等元素，由于V2O3的熔点仅674℃，MoO3在高温下易于挥发，会造成“灾害性”高温腐蚀。

主要有：

（1）调整合金成分。目的是形成致密氧化膜，提高合金的抗氧化能力。加入的合金元素的皮林-贝德沃斯比值（VMO/VM）应大于1。合金元素的吉氏自由能应较基体金属为负，能先氧化。合金元素应根据豪费定律选择。为了提高抗热腐蚀能力，常加入的合金元素通常为铬、铝、钛和稀土，其中铬和少量稀土的作用已得到公认，对于铝和钛的作用还有争议。

（2）外加保护层。采用渗铝、渗铬、渗硅或铬-铝、铝-硅等多元共渗等化学热处理工艺，使工件的表层合金化；或溅射、熔焊、包镀耐蚀合金，形成耐蚀表面。新发展起来的覆护层Μ-Cr-Al-Y合金对表面保护尤为有效。此外，为提高抗热腐蚀能力也有采用高温陶瓷涂层的。

（3）改变环境介质条件。如采用控制气氛以防止氧化，进行燃料脱盐和脱硫等措施防止热腐蚀。