什么是钛?

[拼音]：tai

[外文]：titanium

元素符号Ti，银白色金属，在元素周期表中属ⅣB族，原子序数22，原子量47.90，α钛为密排六方晶体，常见化合价为+4、+3。1947年以后成为重要的结构材料。也有把它归入轻金属的。

1791年英国格雷戈尔（W.Gregor）在研究钛铁矿时，认为其中含有一种新的金属元素。1795年奥地利科学家克拉普罗特（M.H.Klaproth）在研究金红石时，发现了这一新元素，并以希腊神话人物Titans（提坦神）命名。1910年美国人亨特(M.A.Hunter)用金属钠还原四氯化钛制得较纯的金属钛。卢森堡科学家克劳尔 (W.J.Kroll)1932年用钙还原四氯化钛制得钛；1940年又在氩气保护下用镁还原四氯化钛制得钛，此方法是70年代工业生产方法的基础。

钛在自然界分布极广，地壳中钛含量为4400克／吨，居第九位，比常见金属铜、铅和锌的总量还多。已发现含钛1％以上的矿物有80多种，工业上使用的仅有两种：金红石(TiO2)和钛铁矿（FeTiO3）。金红石含TiO2品位高，但储量有限。钛铁矿储量丰富，将逐渐成为钛工业的主要原料，但含TiO2低，必须进行富集。钛铁矿分岩矿和砂矿两种。岩矿主要产于中国、 加拿大、 美国、苏联、挪威等国；砂矿主要产于澳大利亚、南非、印度、斯里兰卡和中国。中国四川攀枝花以西地区有丰富的钛矿资源，为岩矿；广东、广西、福建的海滨钛铁矿为砂矿。

钛的化学性质同硅和锆相似。钛在水溶液中低价态的某些性质同钒和铬相似，钛在高温下容易与氧、氮、氢、水汽、氨、CO、CO2等气体反应，所以是良好的吸气剂。吸收量小时，呈固溶体存在；吸收量大时，生成相应的化合物如TiH2、TiO等。钛的表面能生成致密的氧化膜，有保护作用。因此钛在海水、碱性溶液、硝酸、含水氯气中有很强的抗腐蚀能力；在浓度小于5％的稀盐酸和稀硫酸中，也有一定的抗腐蚀能力。

氢化钛很脆，易磨成粉末，常制成钛粉，作粉末冶金原料。钛在一定温度范围内吸氢，升高温度后放氢，因此70年代开始研究用作贮氢材料。

钛的物理性质与其中杂质种类和数量有密切关系。尤其是杂质氧、氮、碳会增加其硬度和脆性，杂质铁不仅增加硬度，而且降低耐蚀性。因此工业用钛对于杂质含量和硬度有严格的要求（见钛合金）。

制取金属钛的原料主要为金红石，其中含TiO2大于96％。缺少金红石矿的国家，例如苏联，则采用钛铁矿制成的“高钛渣”，其中含TiO290％左右。近年因天然金红石涨价和储量日减，各国都趋向于用钛铁矿制成富钛料，即高钛渣和人造金红石。

方法有电炉法、锈蚀法、酸浸法等。

经过选矿，制得钛铁矿精矿，其中含TiO2大致为48～62％。

（1）钛铁矿精矿与石油焦、纸浆混合后，在电炉中进行熔炼，可得到生铁和高钛渣，其中TiO2含量视用途不同加以控制。

（2）也可将钛铁矿在回转窑内用炭还原，所得的还原料为细粒铁、低价氧化钛和金红石的混合物。经过稀NH4Cl或稀HCl溶液的锈蚀，铁进入溶液除去。成品为人造金红石。

（3）如果所用原料中杂质CaO、MgO、Al2O3、SiO2等较高，宜采用酸浸法。酸浸可用盐酸或硫酸。根据不同的原料，有的矿在酸浸前还要加以预氧化和预还原处理。钛铁矿经酸浸后可制得人造金红石。

金红石或人造金红石，采用流态化氯化法，工艺简单， *** 作连续，产量高。也有掺用少量高钛渣（含TiO2≈92％）的流态化氯化法。纯用高钛渣进行流态化氯化的方法是中国创造的。制取金属钛的流程见图1。

金红石（或高钛渣）与适量的石油焦混合后，加入流态化炉，通入氯气在800～1000℃下进行氯化，其反应式为：

TiO2+(1+β)C+2Cl2─→TiCl4+2βCO+(1-β)CO2式中的β为排出炉气中CO/(CO+CO2)的比值。纯TiCl4为无色透明液体。但此过程所得粗TiCl4含有杂质，呈红棕色。其中的杂质如FeCl3、AlCl3、SiCl4等的沸点和TiCl4的沸点相差较大，用分馏法较易分离。但VOCl3的沸点127.4℃和TiCl4的沸点135.9℃相近，分离困难。常用分离方法有三种：

（1）加铜或铝，使 VOCl3还原成高沸点的VOCl2加以分离；

（2）加硫化氢，使钛成硫氯化物，还原钒而除去；

（3）加矿物油所生成的炭将钒还原成低价化合物而易于分离。三种方法各有利弊，工业上都有采用。

金属热还原精TiCl4，得到金属钛，呈海绵状，工业上叫作海绵钛。还原用的金属为镁或钠。

镁热还原过程为间歇作业，在惰性气体氩或氦的保护下进行，还原温度为800～900℃。在还原过程中间歇排出生成物MgCl2，反应式为：TiCl4+2Mg─→2MgCl2+Ti

还原所得产物中夹有MgCl2和金属镁，可用真空蒸馏法除去并回收。也有用酸浸法除去的。真空蒸馏温度为 950～1000℃，要求最后真空度为10-5托左右。

钠热还原过程比镁热还原过程易于实现连续化，还原温度为800～900℃。其化学反应式为：TiCl4+2Na─→TiCl2+2NaCl

TiCl2+2Na─→Ti+2NaCl

因此既可以一次还原，也可以分两段进行。后者在工业上叫作二段还原法。还原产物中杂有NaCl和少量钠，用0.5～1％HCl浸洗除去。

进入半工业阶段的制钛方法为TiCl4熔盐电解法，熔盐为KCl-LiCi、KCl-NaCl、KCl-NaCl-BaCl2等体系，所得金属钛纯度高，硬度低(HB80)，因此制成的钛合金加工性能好。

纯度较高的金属钛，系用TiI4加热分解而得，实际上是海绵钛的进一步提纯(见化学迁移反应)。过程的化学反应如下：

海绵钛装在反应罐的周围，罐壁保持250℃，已经加在罐中的碘与钛反应生成TiI4气体，反应罐中悬挂钛丝，通电加热到1250～1300℃，此时TiI4气体在钛丝上热分解而沉积，产品为结晶棒状的纯钛。这种钛仅用在科学研究和一些特殊用途中。

在整个钛工业中，制取金属钛耗用的金红石和钛铁矿，仅占总量的10％左右，而制取钛白耗用的，则占90％。

TiO2是商品钛白的主要成分，为白色粉末，加热时略带微黄，有两种晶形（天然的还有一种板钛型）：一种是金红石型，属四方晶系；一种为锐钛型，也属四方晶型，但当加热到610℃开始转化为金红石型，到915℃可以完全转化，转化速度视杂质的种类和含量而异。TiO2折射率和稳定性高，遮盖性能和光泽好，是优质的白色颜料。钛白近年大量用于油漆、造纸、塑料、橡胶、化纤、搪瓷、电焊条等工业。钛白的工业生产方法有硫酸法和氯化-氧化法两种。

原料为钛铁矿或高钛渣。钛铁矿含TiO2约50％，钛渣含72～85％。因此用高钛渣可以减少酸耗和环境保护费用。硫酸法生产钛白的流程见图2。

将原料磨细至－200到－325目，以浓硫酸在约200℃下分解，加水得TiOSO4溶液。加铁屑使Fe3+还原成Fe2+，除去不溶残渣后，冷冻至-3到-5℃以分离FeSO4·7H2O，浓缩后加入晶种进行水解，得TiO2的水合物。经固液分离，加盐处理剂，煅烧、研磨和表面处理后得钛白粉。

硫酸法的主要缺点是废酸量大，处理困难，副产品FeSO4·7H2O用途不大。用高钛渣作原料，虽减少了FeSO4和废酸量，但环境保护费用仍大。

以金红石为原料，通过氯化精制得到的精TiCl4，经氧化和后处理即可得优质钛白。其反应式如下：TiCl4+O2—→TiO2+2Cl2

反应副产品氯气可送回氯化工段使用。上述反应所发生的热量不足以维持反应所需的温度(900～1200℃)，必须外加热。氯化氧化法所得钛白质量好，成本较硫酸法略低。近来新建的钛白工厂大多采用氯化氧化法。

1979年工业国家钛白的年产量约为220万吨，70％左右用硫酸法生产，30％左右用氯化氧化法生产。美国的产量为67万吨，60％以上用氯化氧化法生产。(见彩图)

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