钛元素和MXene

钛元素和MXene,第1张

副族指的是III B族到II B族的各族元素。其中钛位于IV B副族。在元素周期表中,从上到下依次是钛Ti、锆Zr、铪Hf和钅卢Rf。其中Rf是人工合成的放射性元素,本文不予介绍。

Ti在地壳中质量分数为0.56%,位列第10。自然界有钛铁矿 、金红石 、钒钛铁矿、钙钛矿 和榍石灯。Zr主要有锆英石 等。

钛族元素原子的价电子层结构为 ,常见的氧化钛为IV,此时内层 轨道电子全空。此外,钛还可以表现为 +3 的氧化态。

钛失去四个电子所形成的氧化物大多数是共价型。不过通常认为 是离子型。

二氧化钛 在常温下是白色,加热后变成浅黄色。二氧化钛是带隙宽度为 3 eV 的半导体,需要 400 nm 以下的紫外光才可以激发。二氧化钛不溶于水和稀酸,微溶于碱,属于两性氧化物。

钛酸盐有钛酸根离子 ,例如 ,具有“压电效应”等物理性质。(一眼丁真,鉴定为:不如钙钛矿)

四氟化钛、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛的熔点分别为284℃、-25℃、39℃、150℃。四氟化钛是离子化合物,所以熔点高。四氯化钛常温下是无色液体,易挥发,具有刺激性气味。

钛除了+4的氧化态之外,还有+3的氧化态。+3的钛因为 电子构型而具有颜色,一般是紫色。

TiN 和 TiC 都是简单立方晶体结构,TiN 有离子键倾向。

TiN 为面心立方晶体结构,由金属键、共价键和离子键混合而成,同时具有金属晶体和共价晶体的特性。其熔点高达 2955℃,属于原子晶体的范畴。TiN 在 660℃ 以上的温度中才会被明显氧化。

MAX 相相属于六方晶系,通式为 ,其中

MAX 相综合了陶瓷材料和金属材料的许多优点,包括低密度、高模量、良好的导电/导热性能、抗热震性、抗损伤容限性以及优良的抗高温氧化性能等。

在 MAX 相的基础上刻蚀去除 A 元素,可以得到通式为 的材料,这种二维材料的结构与石墨烯(Graphene)相似,故而被称为 MXene。

MXene的分类如下图所示

是最典型的 MXene 材料。

研究结果表明,Ti3C2 在 DMSO、DMF、NMP、PC、乙醇和 H2O 中都能形成稳定分散溶胶(图 1-6)。进一步对各种溶剂的性质进行总结分析,发现 Ti3C2在各种溶剂中的分散性能强烈依赖于溶剂的表面张力,Ti3C2能够在表面张力大于 40 mN/m 的溶剂中形成稳定溶胶。

制取金属钛的原料主要为金红石,其中含TiO2大于96%。缺少金红石矿的国家,例如苏联,则采用钛铁矿制成的高钛渣,其中含TiO290%左右。因天然金红石涨价和储量日减,各国都趋向于用钛铁矿制成富钛料,即高钛渣和人造金红石。钛在1791年被发现,而第一次制得纯净的钛却是在1910年,中间经历了一百余年。原因在于:钛在高温下性质十分活泼,很易和氧、氮、碳等元素化合,要提炼出纯钛需要十分苛刻的条件。

工业上常用硫酸分解钛铁矿的方法制取二氧化钛,再由二氧化钛制取金属钛。浓硫酸处理磨碎的钛铁矿(精矿),发生下面的化学反应:

FeTiO3+3H2SO4 == Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O

FeTiO3+2H2SO4 == TiOSO4+FeSO4+2H2O

FeO+H2SO4 == FeSO4+H2O

Fe2O3+3H2SO4 ==Fe2(SO4)3+3H2O

为了除去杂质Fe2(SO4)3,加入铁屑,Fe3+还原为Fe2+,然后将溶液冷却至273K以下,使得FeSO4·7H2O(绿矾)作为副产品结晶析出。

Ti(SO4)2和TiOSO4水解析出白色的偏钛酸沉淀,反应是:

Ti(SO4)2+H2O == TiOSO4+H2SO4

TiOSO4+2H2O == H2TiO3+H2SO4

锻烧偏钛酸即制得二氧化钛:

H2TiO3== TiO2+H2O

工业上制金属钛采用金属热还原法还原四氯化钛。将TiO2(或天然的金红石)和炭粉混合加热至1000~1100K,进行氯化处理,并使生成的TiCl4,蒸气冷凝。

TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO

在1070K 用熔融的镁在氩气中还原TiCl4可得多孔的海绵钛:

TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti

这种海绵钛经过粉碎、放入真空电弧炉里熔炼,最后制成各种钛材。

也可以通过反应:Ti+2CI2=TiCI4

得到的TiCI4经过高温(1250℃左右)情况下分解:

TiCI4=Ti+2CI2

由此得到纯钛棒。

钛及钛合金的特性、用途

纯钛是银白色的金属,它具有许多优良性能。钛的密度为4.54g/立方厘米,比钢轻43% ,比久负盛名的轻金属镁稍重一些。机械强度却与钢相差不多,比铝大两倍,比镁大五倍。钛耐高温,熔点1942K,比黄金高近1000K ,比钢高近500K。

钛属于化学性质比较活泼的金属。加热时能与O2、N2、H2、S和卤素等非金属作用。但在常温下,钛表面易生成一层极薄的致密的氧化物保护膜,可以抵抗强酸甚至王水的作用,表现出强的抗腐蚀性。因此,一般金属在酸、碱、盐的溶液中变得千疮百孔而钛却安然无恙。

液态钛几乎能溶解所有的金属,因此可以和多种金属形成合金。钛加入钢中制得的钛钢坚韧而富有d性。钛与金属Al、Sb、Be、Cr、Fe等生成填隙式化合物或金属间化合物。

钛合金制成飞机比其它金属制成同样重的飞机多载旅客100多人。制成的潜艇,既能抗海水腐蚀,又能抗深层压力,其下潜深度比不锈钢潜艇增加80%。同时,钛无磁性,不会被水雷发现,具有很好的反监护作用。

钛具有“亲生物”性。在人体内,能抵抗分泌物的腐蚀且无毒,对任何杀菌方法都适应。因此被广泛用于制医疗器械,制人造髋关节、膝关节、肩关节、胁关节、头盖骨,主动心瓣、骨骼固定夹。当新的肌肉纤维环包在这些“钛骨”上时,这些钛骨就开始维系着人体的正常活动。

钛在人体中分布广泛,正常人体中的含量为每70kg体重不超过15mg,其作用尚不清楚。但钛能刺激吞噬细胞,使免疫力增强这一作用已被证实。

钛的化合物及用途

重要的钛化合物有:二氧化钛(TiO2)、四氯化钛(TiCl4)、偏钛酸钡(BaTiO3)。

纯净的二氧化钛是白色粉末,是优良的白色颜料,商品名称“钛白”。它兼有铅白(PbCO3)的遮盖性能和锌白(ZnO)的持久性能。因此,人们常把钛白加在油漆中,制成高级白色油漆;在造纸工业中作为填充剂加在纸桨中;纺织工业

中作为人造纤维的消光剂;在玻璃、陶瓷、搪瓷工业上作为添加剂,改善其性能;在许多化学反应中用作催化剂。在化学工业日益发展的今天,二氧化钛及钛系化合物作为精细化工产品,有着很高的附加价值,前景十分诱人。

四氯化钛是一种无色液体;熔点250K、沸点409K,有刺激性气味。它在水中或潮湿的空气中都极易水解,冒出大量的白烟。

TiCl4+3H2O == H2TiO3+4HCl

因此TiCl4在军事上作为人造烟雾剂,犹其是用在海洋战争中。在农业上,人们用TiCl4形成的浓雾地面,减少夜间地面热量的散失,保护蔬菜和农作物不受严寒、霜冻的危害。

将TiO2和BaCO3一起熔融制得偏钛酸钡:

TiO2+BaCO3 == BaTiO3十CO2

人工制得的BaTiO3具有高的介电常数,由它制成的电容器有较大的容量,更重要的是BaTiO3具有显著的“压电性能”,其晶体受压会产生电流,一通电,又会改变形状。人们把它置于超声波中,它受压便产生电流,通过测量电流强弱可测出超声波强弱。几乎所有的超声波仪器中都要用到它。随着钛酸盐的开发利用,它愈来愈广泛地用来制造非线性元件、介质放大器、电子计算机记忆元件、微型电容器、电镀材料、航空材料、强磁、半导体材料、光学仪器、试剂等。

钛、钛合金及钛化合物的优良性能促使人类迫切需要它们。然而,生产成本之高,使应用受到限制。我们相信在不久的将来,随着钛的冶炼技术不断改进和提高,钛、钛合金及钛的化合物的应用将会得到更大的发展。

钛产品:

钛及钛合金是极其重要的轻质结构材料,在航空、航天、车辆工程、生物医学工程等领域具有非常重要的应用价值和广阔的应用前景。

类型:碘化钛,工业纯钛, α 型钛, β 型钛, α +β型钛


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