关于高分子化学介绍

[拼音]：gaofenzi huaxue

[外文]：polymer chemistry

研究高分子化合物（简称高分子）的合成、化学反应、物理化学、物理、加工成型、应用等方面的一门新兴的综合性学科。合成高分子的历史不过五十年。高分子化学真正成为一门科学，还不足四十年，发展非常迅速。目前，它的内容已超出化学范围，因此，现在常用高分子科学这一名词（或简称为高分子学）来更合逻辑地称呼这门学科。狭义的高分子化学，则是指高分子合成和高分子化学反应。

简史

人类实际上从一开始即与高分子有密切关系，自然界动植物包括人体本身，就是以高分子为主要成分而构成的。这些高分子早已被用作原料来制造生产工具和生活资料。人类的主要食物如淀粉、蛋白质等，也都是高分子。只是到了工业上大量合成高分子并得到重要应用以后，这些人工合成的化合物，才取得高分子化合物这个名称。后来，经过研究知道，人工合成的高分子和那些天然存在的高分子，在结构、性能等方面都具有共同性，因此，就都叫做高分子化合物。工业上或实验室中合成出来的称为合成高分子，一般所说的高分子，大都指合成高分子；天然存在的高分子简称天然高分子。

顾名思义，高分子的分子内含有非常多的原子，以化学键相连接，因而分子量都很大。但这还不是充足的条件，高分子的分子结构，还必须是以接合式样相同的原子集团作为基本链节（或称为重复单元）。许多基本链节重复地以化学键连接成为线型结构的巨大分子，称为线型高分子。有时线型结构还可通过分枝、交联、镶嵌、环化，形成多种类型的高分子。其中以若干线型高分子，用若干链段连接在一起，成为巨大的交联分子的，称为体型高分子。

从高分子的合成方法可以知道，合成高分子的化学反应，可以随机地开始和停止。因此，合成高分子是长短、大小不同的高分子的混合物。与分子形状、大小完全一样的一般小分子化合物不同，高分子的分子量只是平均值，称为平均分子量。

我们可用R′—Mn—R″代表一般高分子的线型结构。式中 R′和R″代表不同的基团。当M为—CH2CH2—时就代表聚乙烯，M为—NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO—时就代表耐纶66。这里的n称为聚合度，就是基本链节M重复连接的数目。n可以从很小到很大，例如从20到20000。

决定高分子性能的，不仅是平均分子量，还有分子量分布，即各种分子量的分子的分布情况。从其分布中可以看出，在这些长长短短的高分子的混合物中，是较长的多还是较短的多，或者中等长短的多。

高分子具有重复链节结构这一概念，是H.施陶丁格在20世纪20年代初提出的，但没有得到当时化学界一些人的赞同。直到30年代初，通过了多次实践，这一概念才被广泛承认。正确概念一经成立，就使高分子有飞跃的发展。当时链式反应理论已经成熟，有机自由基化学也取得很大的成就。三者的结合，使高分子合成有了比较方便可行的方法。实践证明，许多烯类化合物，经过有机自由基的引发，就能进行链式反应，迅速地形成高分子。由30年代初期到40年代初期，许多现在的通用高分子品种，都已按此方法投入工业生产。在30年代末期，W.H.卡罗瑟斯又发现用缩聚方法合成高分子。后来，为了合理的加工和有效的应用，高分子结构和性能的研究工作逐渐开展，使高分子成为广泛应用的材料。同时，一门新兴的综合性学科──高分子科学──从40年代下半期开始，蓬勃地发展起来。

高分子科学可以分为高分子化学（狭义的）、高分子物理和高分子工艺学三部分。高分子化学又分为高分子合成、高分子化学反应和高分子物理化学。高分子物理研究高聚物的聚集态结构和本体性能。高分子工艺学又分为高聚物加工成型和高聚物应用。

高分子合成

以烯类化合物为单体，用自由基引发后，进行链式反应而形成高分子（见烯类加成聚合、聚合反应）。烯类化合物具有双键。在一定条件下(如加热)能产生自由基的化学试剂，称为引发剂。引发剂与烯类单体一起加热到一定温度后，从微量引发剂产生的自由基（用R·代表），与烯类单体（用CH2＝CH代表它的分子）发生加成反应：

所得到的加成物仍为自由基，又同第二个单体分子加成。所得到的加成物，仍然是自由基。依此类推，像一环套一环的链子一样，因而称做链式反应，又称连锁反应。

当形成n聚体自由基（n代表相当大的任意数字）后，偶然碰到某种情况，例如与另一自由基相遇，就发生下列反应：

(5)

两个自由基形成一个化学键，反应就停止进行，生成一个稳定的高分子化合物。同时，n聚体自由基也可将“自由基”转移到另一分子上去，例如：

(6)

此R″可继续与单体反应，生成自由基，直至生成稳定的高分子化合物。这就是加成聚合的全过程，其中反应(1)称做链引发；反应(2)～(4)称做链增长;反应(5)称做链终止，链终止的高分子链，长短可以不等；反应(6)称做链转移。

此反应与加成聚合完全不同。缩合聚合的单体，不是具有可以相互加成的双键的烯类，而是具有可以相互缩合的两种官能团的单体。这种官能团可以位于同一个单体上，也可以分别位于两个单体上。例如：

a—M—b+a—M—b─→a—M—M—b+a—b (7)

a—M—a+b—M—b─→a—M—M—b+a—b (7′)

这种放出a─b小分子，如H─OH、H─NH2等而形成大分子的反应称为缩合反应。只要有a和b存在，反应就会一步一步地进行下去，直到遇到某一特殊情况，反应才停止下来，生成了长短不同的高分子的混合物，停止也是随机的：

a—M2—b+a—M2—b─→a—M4—b+a—b (8)

a—M4—b+a—M4—b─→a—M8—b+a—b (9)

a—M4—b+a—M2—b─→a—M6—b+a—b (10)

a—Mn—b+a—Mm—b─→a—Mn+m—b+a—b (11)

缩合聚合属于逐步聚合反应。

同加成聚合不同，缩合聚合一般是可逆反应，要把小分子a─b除去，分子量才可以提得高。

高分子化学反应

高分子虽然分子量很高，但是它们所具有的官能团，仍然与一般小分子有机化合物有一样的反应性能。但其反应性能受两种特有因素的影响：

（1）高分子是长链结构，这个长链是曲曲折折的蜷曲形。有规则的蜷曲（折叠）形成晶态；无规则的蜷曲形成非晶态。

（2）高分子的分子与分子堆砌在一起。有规则的堆砌形成规整的晶态排列；无规则的堆砌形成非晶态。规整结构中分子排列紧密，试剂不易侵入，官能团不易起反应；不规整结构中分子排列疏松，试剂容易侵入，官能团容易起反应。

天然高分子的化学转化，早在19世纪就为人们所研究和利用。1845年C.F.舍恩拜因就发现纤维素可以硝化，成为硝酸纤维素。1865年P.许岑贝格尔把纤维素乙酰化成为醋酸纤维素。粘胶人造丝的生产也是通过纤维素的化学变化来实现的。

高分子的化学反应，有些是破坏性的，例如高分子光降解、高分子热降解、高分子氧化等。它们使高分子材料老化，性能变坏，以致最后不能使用。但不少反应是有用的，甚至是重要的高分子合成方法，例如橡胶硫化成为具有d性的橡皮；纤维素黄化，制成粘胶纤维;聚乙酸乙烯酯先水解成聚乙烯醇，再与甲醛缩合，纺成的纤维即维纶；高分子先转化成自由基，再与另一单体形成接枝共聚物;两种高分子链段用化学方法连接起来，成为嵌段共聚物。此外，还可以把某些元素或基团先接到高分子上去，再进行化学反应，反应后还可解脱，以完成某些分离、分解和合成工作，例如离子交换树脂、固定化酶、多肽、某些激素甚至蛋白质的合成等等。

高分子的结构

高分子链结构包括链节的化学结构、链节与链节连接的化学异构和立体化学异构、共聚物的链节序列、分子量及分子量分布，以及分子链的分支和交联结构。

在适当情况下，这些结构相同的链节，正如许多相同的小分子可以整齐地排列起来成为晶体一样，也可以局部折叠起来成为片状结晶态，称为片晶。片晶又可以堆砌成球状，称为球晶。在高分子的分子与分子之间，相同的链节也可排列成为片晶，片晶再堆砌成为球晶或其他晶态；那些未折叠起来的一部分分子是非晶态的。非晶态部分也有一定的结构。小分子化合物，要么是结晶的，要么是非晶态的；而高分子化合物，则可以一部分是晶态结构，另一部分是非晶态结构。

高分子链结构是一级结构；孤立高分子链，即稀溶液中高分子的形态，如无规线团、螺旋、双螺旋、刚性棒或椭球等是二级结构；三级结构指高聚物分子聚集态结构，即分子链与分子链之间的堆砌。聚集态结构随着加工成型方法的不同而有所不同。具有聚集态结构的高分子，称为高聚物（见高分子结构）。

高分子溶液

多数线型高分子，可以在相应的溶剂中溶解，形成溶液。高分子溶液是真溶液，而不是以前所认为的胶体溶液。高分子是长链结构，在流动时能相互阻滞，因此高分子溶液是粘稠的。一般情况下，分子链愈长，粘度愈大。当光束通过高分子溶液时，由于高分子比较大，可以发生光的散射。分子愈大，散射愈强。高分子远比溶剂分子重。在超高速离心下，高分子的移动比溶剂分子快，扩散比溶剂分子慢。分子量愈大，这些区别愈明显。利用这些高分子溶液性能，可以测定高分子的分子量。研究高分子溶液，除了能测定分子量及其分布以外，还可从溶液的各种性质推测高分子的形态、结构等。

高分子性能

高分子与小分子不同，具有强度、模量，以及粘d、疲劳、松弛等力学性能，还具有透光、保温、隔音、电阻等光学、热学、声学、电学等物理性能。由于具有这些性能，高聚物可作为多种材料应用。高聚物的结构与加工成型的方法有关。因此，要取得高聚物的优良性能，必须采用适当的加工成型方式，使它形成适当的结构。例如，成纤的高聚物，在纺丝以后必须在特定温度下进行牵伸取向，才能达到较高强度。

高聚物加工成型

高聚物作为材料使用，主要可分塑料、纤维和橡胶等，都需要加工成一定的形状方可使用。此外，用做分离、分析材料的离子交换树脂，在聚合过程中就可制成可使用的球形颗粒；用做油漆涂料的高聚物，只须溶在适当溶剂中，就可使用，无须加工成型。

选择塑料加工成型的方法时，首先要看树脂（就是聚合反应得到的高分子化合物，一般呈树脂状或粉状）在加热时的变化。树脂可分为热固性树脂和热塑性树脂两类。热固性树脂能在加热时进一步缩聚或加聚成为交联结构的不溶、不熔高聚物。对这类树脂的加工，一般采用模压法。将树脂和填料、添加剂等混合均匀，放在模子里加温加压，使它固化成为制品。也可以用树脂的溶液浸渍木片、纸、玻璃布等，溶剂蒸发后，覆叠成形，加压加热，成为层压塑料或增强塑料。如用玻璃纤维或碳纤维浸渍缠绕成形再固化，可得高强度、高模量，胜过钢铁的材料。热塑性树脂在加热时软化或熔化，可以注塑或挤出成各种形状的制品；吹塑成薄膜或在模中吹塑成中空容器（如瓶子等）；也可以将树脂熔融后在模子里用离心法制成器件。另外有一类泡沫塑料，是把发泡剂（能发生气体的添加剂）与树脂混合后加热，利用发泡剂发生的气泡作用而制成的多孔制品。

成纤的高聚物可以纺丝，纺丝方法有湿纺、干纺、熔纺三种。湿纺是把原料溶于良溶剂中，从喷丝孔喷到不良溶剂中，高分子就连续沉淀成为纤维。干纺是把原料溶液从喷丝孔喷出，通过热空气将溶剂蒸发掉而成为纤维。熔纺是把原料加热到熔点以上的温度，从喷丝孔喷出，再冷却成纤维。纺丝后把丝卷绕在锭子上。卷绕和喷丝速度影响丝的性能。最后，要在适当温度下把丝牵伸到若干倍长度，使高分子晶轴和分子链能延伸到与牵伸方向一致。这样，强度与模量就比较高。

橡胶（即d性体）的加工，主要是硫化。硫化能把机械性能差的塑性橡胶转变成强韧而有d性的橡皮。橡胶先在一定温度下在滚筒间滚辗，使其分子量降低，得到一定的塑性（这一步骤称为塑炼）；再与硫黄粉、硫化促进剂、活化剂、炭黑、硬脂酸和防老剂等共混，并在滚筒中滚辗(这一步骤称为混炼)；混炼后，放入模中加压加热，即成固定形状的橡胶制品。

高分子的生产

自20世纪30年代建立多种高分子工厂以来，年产量的增长速度极快。例如，美国在1929年生产高分子 2万多吨，1980年生产2000多万吨，50年增长约千倍。世界年产量的增长速度也大致如此。很少工业品具有这种惊人的增长速度。1980年一些国家的高分子产量和塑料消耗量见表1、2。

从表 2可看出，塑料消耗量每五年约增加一倍，年增长率达10％～15％。1979年美国合成高分子的总产量，按体积计大大超过所有各种金属的总产量。目前，全世界合成高分子的年产量已超过 1亿吨。据R.豪温克估计，到2000年，全世界金属材料:天然材料:合成材料的消耗量比例将是19:3:78。

高聚物应用

高分子生产的迅速发展，说明了社会对它的需要量的迅速增加。高分子材料首先用作绝缘材料，用量至今还很大，特别是新型高绝缘材料。例如涤纶薄膜远比云母片优越；硅漆等用作电线绝缘漆，与纱包绝缘线不可相提并论。由于种种新型、优异的高分子介电材料的出现，电子工业以及计算机、遥感等新技术才能建立和发展起来。高分子作为结构材料，在代替木材、金属、陶瓷、玻璃等方面的应用日新月异。在农业、工业和日常用途上，它的优点很多，如质轻、不腐、不蚀、色彩绚丽等，用于机械零件，车船材料，工业管道容器，农用薄膜，包装用瓶、盒、纸，建筑用板材、管材、棒材等等，不但价廉物美，而且拼装方便。还可用于医疗器械，家用器具，文化、体育、娱乐用品，儿童玩具等，大大丰富和美化了人们的生活。

合成纤维的优越性，如轻柔、不绉、强韧、挺括、不霉等，也为天然纤维棉、毛、丝、麻等所不及。尤其重要的是它们不与粮食争地，一个工厂生产的合成纤维，可以相当上百万亩农田所能生产的天然纤维。天然橡胶的生产，受地区的限制，产量也不能适应日益增长的要求。但合成橡胶不受这种限制，而且其各个品种各有比天然橡胶优良之处。

一般认为高分子材料强度不高、耐热不好，这是从常见的塑料得到的印象。现在最强韧的材料，不是钢，不是钛，不是铍，而是一种用碳纤维和环氧树脂复合而成的增强塑料。耐热高分子，已经可以长期在300°C使用。特别应当提起的是，在航天技术中，火箭或人造卫星壳体从外部空间回到大气层时，速度高，表面温度可达5000～ 10000°C。没有一种天然材料或金属材料能经受这种高温，但增强塑料可以胜任，因为它遇热燃烧分解，放出大量挥发气体，吸收大量热能，使温度不致过高。同时，塑料不传热，仍可保持壳体内部的人员和仪器正常工作和生活所需要的温度。好的烧蚀材料，外层只损坏了3～4厘米，即可保全内部，完成回地任务。

现在塑料主要用于包装材料和建筑材料。在美国，这两种用途各占塑料总产量的四分之一左右。表3中列出美国1981年的塑料用量和2000年的估计需要量。表中2000年的需要量有两种估计，前者是1972年的估计，比较乐观；后者是1975年的估计，比较保守；实际情况可能在二者之间（见高聚物应用）。

研究方向

高分子材料有以下弱点，必须开展研究加以克服：

（1）易燃烧。大量使用高分子材料时，防火是一个大问题，必须使高分子不易燃烧，才能安全使用。

（2）易老化，不经久。用作建筑材料，要求至少有几十年的寿命；用于其他方面，也须有耐久性。

（3）污染环境。大量使用高分子材料时，作为废物扔掉的高分子垃圾，不被水溶解和风化，不受细菌腐蚀，如不处理就会越积越多，成为严重公害。必须设法使高分子材料在使用后能适时分解消失。

参考书目

1. 王葆仁：发展中的高分子，《高分子通讯》，第1期，1979。
2. F.W.毕尔梅耶著，中国科学院化学研究所七室译:《聚合物科学教程》，科学出版社，北京，1980。(F. W. Billmeyer， Jr.， Textbook of Polymer Science，Interscience， New York， 1971.)
3. 冯新德著：《高分子合成化学》上册，科学出版社，北京，1981。
4. 林尚安等著：《高分子化学》，科学出版社，北京，1982。