关于不可逆过程热力学介绍

[拼音]：bukeni guocheng relixue

[外文]：thermodynamics of irreversible processes

也称非平衡态热力学。是关于宏观系统的非平衡状态和不可逆过程的性质的一种唯象理论。它可以看作是经典热力学的延伸。经典的化学热力学主要限于讨论孤立的和封闭的并处于平衡和经历可逆过程的物理化学系统的行为。实际的物理化学系统常常是开放的和非平衡的，所涉及的物理化学过程通常是不可逆的。从这点意义上说，完备的化学热力学理论应该属于不可逆过程热力学的范畴。

历史上，不可逆过程热力学的研究可追溯到19世纪关于热导、扩散和电导现象的研究，但长期限于对近平衡的非平衡状态和过程的研究，直到20世纪60年代，关于远离平衡的非平衡状态和过程（特别是化学过程）的热力学理论才取得了重要的进展。

局域平衡假设

将经典热力学的结论和方法延伸应用到非平衡系统的过程中，首先遇到如何描述非平衡状态和定义热力学函数的问题。人们通常引入局域平衡的假设：设想把处于非平衡的整个系统分成许多小体积元，每个小体积元在宏观上足够小而在微观上足够大。如果每个小体积元内达到平衡状态的速率远比整个系统达到平衡状态的速率快得多，则可以设想每个小体积元内的状态可随时近似地处于平衡态，于是在经典热力学中使用的一些概念和热力学关系可以在每个小体积元的局域范围内使用。

不可逆过程的流和力

对于非平衡的不可逆过程，经典热力学仅仅通过热力学第二定律提供了一个关于熵的不等式（或类似的不等式），而只能作定性描述。在不可逆过程热力学中，为了能对不可逆过程作比较定量的描述，通常把熵随时间的变化分成如下两部分：

(1)

式中φ＝deS/dt，为系统与环境间物质或能量交换过程的贡献，通常称熵流；P＝diS/dt，为系统内部不可逆过程的贡献，通常称为熵产生。不可逆过程热力学的一个重要结果是熵产生P可以写作如下的两种形式：

(2)

(3)

式中Xα为系统中发生的第α个不可逆过程的推动力，称为广义力或热力学力，简称力；Jα为第α个不可逆过程的速率，称为广义流，简称流；xα和jα为Xα和Jα在单位体积中的值；σ 为熵产生强度，通常也称为熵产生。

对于化学反应来说，某个反应的力为该反应的亲合势Λ除以温度T，该反应的流即为该反应的速率v。当体系中存在n个化学反应时，有：

(4)

不可逆过程的耦合

由于热力学第二定律的限制，熵产生P 必定是非负的，即有：

(5)

如果系统中只有一种不可逆过程，则有：

XJ＞0 (6)

在这种情况下J的正负号即过程的方向，完全由该过程的推动力决定。但如果系统中同时进行着两种不可逆过程，则可以发生如下情况：

J1X1＞0， J2X2＜0， J1X1+J2X2＞0 (7)

在这种情况下，这两种过程称为耦合的过程。这种耦合允许过程之一沿着与其本身的推动力所规定的方向相反的方向进行。例如，在非各向同性介质中化学反应与扩散过程相耦合，有可能使某些组分逆着浓度梯度减少的方向扩散（活性扩散）。扩散与热导过程之间、不同的化学反应之间以及多种不可逆过程之间均可发生耦合。

线性不可逆过程热力学

原则上，系统中任何一种不可逆过程的流可能与体系中所有不可逆过程的力有关。许多实验事实表明，当系统的状态接近于平衡态时，系统中不可逆过程的流和力满足如下形式的线性唯象关系：

(8)

式中Lαβ为线性唯象系数，它可能与状态变量有关，但与它所关联的力和流无关。

满足线性关系 (8)的非平衡态的集合称为非平衡态的线性区。研究非平衡态线性区的特性的热力学称为线性非平衡态热力学或线性不可逆过程热力学。线性不可逆过程热力学已有比较成熟的理论，其中最主要的结果是昂萨格倒易关系和最小熵产生原理。昂萨格倒易关系的数学表达式为：

(9)

而最小熵产生原理认为：在恒定的约束条件（如边界条件）下，与约束条件相适应的定态（不随时间变化的状态）的熵产生具有极小值。该原理在数学上可表达为：

P≥0 (等式适用于平衡态) (10)

(11)

非线性不可逆过程热力学

只有当系统很接近于平衡态的情况下，线性关系(8)才是正确的。对于化学反应，为保证线性关系成立，必须有：

(12)

对于大多数实际的化学反应，条件(12)通常是不满足的。因此在一般的非平衡条件下，不可逆过程的流和力之间遵循非线性依赖关系。

必须考虑到流和力之间非线性关系的非平衡态的集合，称为非平衡态的非线性区；研究其特性的热力学称为非线性非平衡态热力学或非线性不可逆过程热力学。直至20世纪80年代，非线性不可逆过程热力学还没有完备的理论。在非线性区，不等式(11)不一定成立。但可以证明，在局域平衡假设成立的条件下，如果约束条件与时间无关，dP/dt中由力随时间的变化所起的贡献总是非正的：

(13)

其中等式适用于定态。上式可以看作是(11)式的推广，同样适用于非平衡态的线性区和非线性区，有时称为一般发展判据。

热力学稳定性理论

任何一个宏观的物理化学系统的状态变量总要经受涨落。系统的状态对涨落的应答特性决定于该状态的稳定性。在理想系统（如理想溶液）中，平衡态总是唯一的，并且总是稳定的，这种稳定性的结论可由热力学第二定律推导出来。在非平衡态的线性区，如果系统是理想的，则非平衡定态也是唯一的和稳定的。这种稳定性的结论可由最小熵产生原理推导出来。在非平衡态的非线性区，即使系统具有理想系统的特性，但非平衡定态既不一定是唯一的，也不一定是稳定的。

在局域平衡假设成立的条件下，非平衡定态的稳定性可借助于下式定义的超熵产生δXP的正负号来判断：

(14)

式中δJα和δXα为相对于定态的超流和超力。当δXP为正时，非平衡定态是稳定的，而当δXP为负时，非平衡定态是不稳定的。

当系统处于近平衡条件下时，δXP总是正的，因此非平衡定态总是稳定的。而当系统处于远离平衡的条件下时，如果系统中涉及某些特定的非线性动力学过程(如自动催化反应)，δXP可能为负。在这种情况下非平衡定态是不稳定的。

耗散结构

当某个特定的非平衡定态失去稳定性时，系统可以自发地发展到某种新的状态，这种新状态可以和原来的状态有非常不同的时空特性，可以是空间有序的或时间有序的或时空有序的。典型的例子是在反应－扩散系统中形成的浓度随空间规则地变化的状态（浓度花纹）和浓度随时间周期地变化的状态（化学振荡）以及浓度同时随空间和时间规则地变化的状态（化学波）。这类状态一般称为耗散结构，因为它们的产生和维持需要耗散能量。

耗散结构的形成和维持至少需要两个基本条件。首先，系统必须是远离平衡的，为此，系统必须是开放的，以维持一个足够强的负熵流(deS/dt＜0)，使系统处于相对地低熵的有序态；其次，必须涉及某些非线性的动力学反馈步骤。

参考书目

1. I.Prigogine，Introduction to Thermodynamics of Irreversible Processes，3rd ed.，Interscience， New York， 1967.