关于氧化还原滴定法介绍

[拼音]：yanghua huanyuan didingfa

[外文]：oxidation-reduction titration

以氧化还原反应为基础的容量分析方法。它以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质；或者间接滴定一些本身并没有氧化还原性，但能与某些氧化剂或还原剂起反应的物质。

此法建立于1789年，当时C.-L.贝托莱以靛蓝为滴定剂兼指示剂，滴定漂白溶液（氯水）。19世纪又相继建立了碘量法、高锰酸钾滴定法、重铬酸钾滴定法、铈量法等。

滴定剂

氧化滴定剂有高锰酸钾、重铬酸钾、硫酸铈、碘、碘酸钾、高碘酸钾、溴酸钾、铁氰化钾、硝酸铵、高铁盐、氯胺等；还原滴定剂有亚铁盐、氯化亚锡、硝酸亚汞、抗坏血酸、亚铬盐、亚钛盐、亚砷酸钠－亚硝酸钠－亚铁氰化钾、肼类等。

氧化还原反应

反应机理往往比较复杂。除主反应外，经常伴随多种副反应，而且反应速率较低。不少氧化还原反应，从相应的氧化-还原电对的标准电极电位差来考虑，是能够进行的，但实际上由于反应速率太低，给滴定带来困难。这样，有些慢的反应就要通过加热或加催化剂(见容量分析中的催化反应)等方法来加速；有些反应，尤其是一些多电子转移的氧化还原反应，很容易引起诱导反应(见容量分析中的诱导反应)或其他副反应，从而影响滴定的定量关系。对于这些干扰反应，应针对具体情况，采用不同的方法加以克服。滴定反应的完全程度与氧化剂和还原剂之间的标准电极电位差有关，电位差越大，反应进行得越完全。

在氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，被滴定物质的氧化态和还原态物质的浓度随之改变，氧化－还原电对的电位也随之不断改变，而在达到等当点附近时，电位变化有一个明显的突跃，滴定的等当点可借助仪器分析法（如电位分析法）确定，一般常借助指示剂来判断。

指示剂

有些滴定剂溶液或被滴定物质本身有足够深的颜色，如果反应后变为无色或浅色物质，则其本身就可起指示剂的作用。例如高锰酸钾滴定法中，MnO嬄本身的紫红色就可以用来指示滴定终点，因为还原产物Mn2+几乎是无色的。

有的物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。例如，可溶性淀粉溶液与碘反应，能生成深蓝色或蓝紫色的化合物，当碘被还原为碘离子时，该化合物不复存在，溶液的颜色消失，借此可以指示滴定终点。

这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色。在滴定过程中，当反应达到等当点附近时，由于指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态而发生明显的颜色变化，从而指示出滴定终点。较重要的此类指示剂有次甲基蓝、二苯胺磺酸钠、邻苯氨基苯甲酸、邻二氮菲-亚铁等。

预先氧化或还原处理

在氧化还原滴定中，有时还需要在滴定之前，将被测组分氧化为高价状态，再用还原剂滴定；或者将被测组分还原为低价状态，再用氧化剂滴定。这一步骤称为预先氧化或还原处理。处理时所用的氧化剂有过二硫酸铵、高锰酸钾、过氧化氢、高氯酸、高碘酸钾、铋酸钠；还原剂有氯化亚锡、三氯化钛、二氧化硫、各种金属还原剂和金属汞齐等。通常要求这些氧化剂和还原剂与被测物质的反应进行完全，反应快，过量的试剂容易除去，并要求反应具有一定的选择性。

计算

利用当量关系计算氧化还原滴定法的结果比较方便，物质的氧化还原当量E为：

E＝W/n

式中W为物质的式量；n为物质在反应中的电子得失数或氧化数的变化。如果被测组分X通过一系列反应得到Z后，再用滴定剂滴定，则 X的当量应根据各步反应的计算关系加以确定：

式中a、b、…、s、p为有关系数；W′为aX的式量；e为电子数。当然，也可以直接根据被测物质与滴定剂之间的摩尔计量关系进行计算。