关于化学统计力学介绍

[拼音]：huaxue tongji lixue

[外文]：statistical mechanics for chemistry

根据统计力学的原理，导出统计分布律，用以研究和解决有关化学问题的分支学科。统计力学认为物质的宏观量是相应微观量的统计平均值，它根据分子的性质和力学运动规律，采用概率统计的方法阐明并推断物质的宏观性质及其规律性。它包括经典统计力学、量子统计力学、平衡态统计力学和非平衡态统计力学。

平衡态的经典统计力学主要起始于19世纪R.克劳修斯、J.C.麦克斯韦和L.玻耳兹曼关于气体分子运动论的研究。1902年J.W.吉布斯在《统计力学基本原理》一书中创立了系综统计法，1902～1904年间，A.爱因斯坦使经典统计力学的理论和实际计算方法取得了较大的进展。吉布斯的正则系综和巨正则系综的统计理论，使统计力学的研究对象不局限于独立子体系，对于粒子间相互作用不能忽略的相依子体系也能处理。量子力学的诞生将自然界的微观粒子分为费密子和玻色子两大类，相应地创立了费密-狄喇克统计法和玻色-爱因斯坦统计法，得出了两种量子统计分布律。在量子效应不显著或在经典极限下，两种量子统计分布律就都趋近为麦克斯韦－玻耳兹曼分布律。

化学主要研究物质的化学变化（包括相变）以及物质的组成和结构与性能之间的关系。在阐明这些规律时都需要应用统计力学的理论。统计力学可以阐明唯象热力学基本定律的微观意义，把宏观上相互独立的定律归结到统计的基本原理上，是对物质更深入的认识。它还能由分子的性质推算物质的热力学参数，如压力、热容、熵、焓、吉布斯函数、平衡常数等。统计热力学与经典的唯象热力学互相渗透，解决化学反应的方向性和限度等问题。化学统计力学还可阐明化学反应速率的唯象规律，并在建立化学反应的碰撞理论、绝对反应速率理论等方面起作用；根据它，还可由分子的性质计算化学反应的动力学参数和反应速率。在液体、固体、溶液、吸附等方面，也都有各自的统计理论。当然，统计力学也有其局限性，由于需要对分子的结构和性质作某些简化假设，所以其结果未必都能与实际情况完全相符。