关于非整比化合物介绍

[拼音]：feizhengbi huahewu

[外文]：nonstoichiometric compounds

化合物中各类原子的相对数目不能用几个小的整数比表示的化合物。由J.道尔顿提出的关于定组成或整比性的概念，曾被普遍承认并作为判定是否为化合物的依据。当用这理论圆满地解释有机化合物分子晶体时，C.-L.贝托莱已经从实验中发现，原子和离子晶体并不一定都是遵守整比性规则的。后来H.C.库尔纳科夫在研究二元及多元合金体系的性质-组成图时发现，既普遍地存在着符合整比性的晶体（道尔顿体），也普遍地存在着非整比性晶体（贝托莱体）。现代晶体化学研究证明：在化合物晶体中，在大约1022原子／米3这样多的原子格位上出现一些空位或填隙原子，使化合物组成偏离整比性，是很普遍的现象。这类非整比化合物生成的原因可以有以下几种情况：

（1）化合物中某一种原子或短缺（如WO3-δ、UH3-δ)，或过多（如Zn1+δO，UO2+δ）；

（2）在层状结构的夹层之间嵌入某些中性分子或金属原子 (如LiδTiS2)。这种非整比化合物与其母体化合物的不同之处在于：它们的组成可以改变，呈现深的颜色，具有金属性或半导体性和不同的化学反应活性，还有特殊的光学和磁学性质。非整比化合物常见于过渡元素二元化合物，如氢化物、氧化物、硫族化物、氮族化物、碳化物、硼化物等。

在600～1200°C将氧化锌ZnO晶体放在锌蒸气中加热，晶体转变为红色氧化锌 Zn1+δO，它在室温下的电导要比整比化合物 ZnO晶体的电导增大很多。这是由于过量锌原子进入晶体的间隙位置，生成了Zn1+δO n型半导体。ZnO的结构是比较开放的，其中有可以容纳过量锌原子的空隙通道。Zn原子在 ZnO晶体中扩散的活化能仅0.55电子伏。这都可以证明非整比性是由于间隙锌离子而不是由于存在氧空位所造成的。

嵌入型化合物属非整比化合物，它们包括：

（1）笼形化合物，外来的分子进入基质化合物的空巢中，例如氙的水合物Xe·xH3O晶体中，氙原子位于由20个水分子组成的五元十二面体的笼形结构的中心；

（2）夹层化合物，例如一些碱金属原子或铵进到层状结构的过渡元素硫族化物的夹层之间而形成的夹层化合物；

（3）分子筛化合物，外来分子在基质的三维结构通道中可以自由地迁移，在这些基质结构中的含量可以改变，一般都未达到饱和状态，所有都是非整比化合物。已知的嵌入型化合物基质有百种以上，每一种都可以容纳许多种外来分子。例如，仅石墨就可以容纳12000种外来分子和原子。