关于分子内旋转介绍

[拼音]：fenzi neixuanzhuan

[外文]：intramolecular rotation

分子内的某些基团环绕单键相对于分子骨架的转动，它不会改变分子的共价结构。由于分子内相互作用，内旋转是受阻的，受阻内旋转的概念于1891年提出，20世纪30年代，用热力学方法精确测定了乙烷内旋转势垒后，开展了广泛的研究，并确定了描述阻碍旋转势能随内旋转角度α变化的势函数。对乙烷类型的分子，内旋转势函数v(α)为：

式中vO称内旋转势垒。对像卤代乙烷类型的分子，势函数可能具有几个数值不等的极小值，随着势垒的增高，分子可以相对稳定地处于不同的极小值所对应的转动异构状态，整个分子体系可看作是分子的不同异构态的平衡混合物；一般分子处于某一异构态的寿命很短，因此不能用化学方法分离出转动异构体，但转动异构现象能使用波谱学方法测定，其特征是分子的可能振动谱线数目增加。

研究分子内旋转的实验方法主要有微波谱线分裂测定、远红外扭转频率测定、谱线强度测定、核磁共振和电子自旋共振等波谱学方法；电子衍射法、声学和偶极矩测定等弛豫方法；热力学测定方法以及化学方法。特别是各种物理测试的使用以及新测试技术的应用，使得内旋转势垒的高度和形状的测定进一步精确化。

在理论方面，利用经验方法、半经验量子化学方法和从头计算方法（见量子化学计算方法），计算了大量小分子内旋转势垒和势函数，其中以从头计算方法最为成功，因为使用适当的基集合，利用从头计算法一般能得到与实验一致的结果。

阻碍内旋转的力属于分子内相互作用力，并且仍属于分子内核和电子的电荷相互作用，并不存在着本质上新的作用力。势垒起源的因素很多，各种因素在不同分子中所起的作用也不一样，因此不能认为势垒是由单一的某种力产生的。目前比较普遍地认为势垒起源的主要因素是旋转键两端基团的重叠排斥作用，其中正交化能占主要成分;另一种看法是势垒起源于近域成键-反键相互作用。

分子内旋转引起的构象变化一直是受关注的问题，它直接影响着分子的许多物理、化学性质；在高分子链构象理论的研究中尤为重要。现在由于技术上的困难，不少分子内旋转势垒高度和形状尚未精确测定，理论计算仅限于较小的分子。可以预期，对分子内旋转认识的每一进步，都将促进复杂分子构象理论的研究及对分子动态空间结构的了解，有利于新材料的开发，诸如功能高分子、生物高分子的研究工作。