关于环化聚合介绍

[拼音]：huanhua juhe

[外文]：cyclopolymerization

由非共轭双烯类化合物形成具有环状结构重复单元的线型聚合物的聚合反应。其产物具有较高的耐热性，因此环化聚合是制备耐热高分子的一种手段。

以前一直认为具有两个双键的化合物在聚合时必定形成交联的不溶、不熔的高聚物。但在1951年，G.B.布特勒等人用自由基引发二烯丙基季铵盐类进行溶液聚合，却得到了可溶性的线型聚合体。布特勒通过对二烯丙基季铵盐类聚合的研究，提出单体可以通过交替的“分子内-分子间”链增长反应，导致线型高聚物的形成。1953年W.辛普森等人在研究邻苯二甲酸二烯丙酯的聚合反应时，指出了双烯类单体在聚合时有环化现象。1958年J.F.琼斯将这类聚合反应称为环化聚合。

非共轭双烯类单体的分子内环化和分子间增长的反应如下式：

式中-X－的结构见表。通过分子内环化和分子间增长，可得环化聚合物。

在多数环化产物中，主链既含有环状重复单元，也有一定数量的悬挂双键：

悬挂双键的多少，对形成产物的交联有直接的影响。因此掌握聚合条件，控制悬挂双键的形成，对制备体型高聚物十分重要。

非共轭双烯类化合物的两个双键的位置对环化聚合有很大影响。一般，两个双键的位置在1，5或1，6的双烯类单体较容易进行环化聚合。常见的可进行环化聚合的双烯类单体见表。此外，许多双官能团化合物(如双炔、双醛、双环氧、双腈、双异氰酸酯类)也可进行环化聚合。随着单体结构的不同可采用不同类型的聚合方法，即自由基、正离子、负离子或配位负离子聚合，其规律与单烯相同（见聚合反应）。下列芳香族化合物等也可进行环化聚合：

溶液聚合有利于环化反应。例如80℃时以过氧化苯甲酰引发邻苯二甲酸二烯丙酯 DAP的本体聚合，环化率(单体在聚合时进行环化的百分率)为45％；而溶液聚合时环化率为58％～78％。单体浓度愈小，聚合的环化率愈高。提高聚合温度也有利于环化反应。由于聚合物的分子链含有悬挂双键，当转化率过高时常易生成交联产物，故一般控制转化率，在凝胶点之前就终止聚合反应。

首先是通过聚合产物的溶解性能来判断其是否为线型结构；然后再用红外光谱法或溴价法测定产物的悬挂双键含量，求出环化率。过去一直认为，1，6-非共轭双烯类单体环化后主要形成六元环重复单元，这是符合热力学成环稳定性的。近年来由于应用了顺磁共振谱及核磁共振谱等技术对产物进行研究，发现许多1，6-双烯类单体在环化聚合时也可形成五元环，有时甚至以形成五元环为主，如二烯丙基二甲基季铵盐的聚合就主要形成五元环：

这似乎与热力学稳定性有矛盾，而可能与动力学或空间因素有关。从聚合条件来看，提高溶剂的极性，降低单体的浓度以及提高聚合温度有利于五元环的形成。

一般，环化聚合的环化率都不到100％，环的重复单元为五元和六元环并存：

如果单体为不对称非共轭双烯，则情况更复杂，两种不对称双键都可作为悬挂双键残留在聚合物中。

1，6-庚二炔在均相齐格勒-纳塔催化剂作用下，可聚合成几百微米厚的不溶性薄膜，具有可调的电学性能，未掺杂前电导率为10-2欧姆-1·厘米-1，经碘掺杂后可达1011欧姆-1·厘米-1。经红外光谱分析后认为其环化聚合反应为：

许多共轭双烯和α、β不饱和化合物可以通过环化聚合反应形成梯形结构的聚合物：

式中X-Y为CH＝CH2、C＝O、C呏N或N＝C＝O。

用环化聚合制备的耐热材料有：由2，4－二（二烯丙基胺基）-6-（氮己环基）-1，3，5-三嗪(其结构如下)在自由基引发下进行环化聚合，并用玻璃布增强，经260℃处理半小时或在氮气下于345℃处理192小时，材料仍可保持较高的强度。邻苯二甲酸二烯丙酯 DAP经环化聚合制成可溶性的预聚物，进一步加工固化制成邻苯二甲酸二烯丙酯塑料（又称电酯塑料），具有耐热、化学稳定、电绝缘和加工尺寸稳定等优良性能。二烯丙基胺类经环化聚合制成弱碱型离子交换树脂，在高于80℃条件下可与氧作用进行再生，称为热再生离子交换树脂。

参考书目

1. G.B.Butler，G.C.Corfield and C.Aso，Cyclopolyme-rization， A.D. Jenkins， ed.，Progress in Polymer Science，Vol.4，Pergamon，Oxford，1975.