关于空间阻碍介绍

[拼音]：kongjian zu’ai

[外文]：steric hindrance

立体效应之一。由于分子中某些基团的体积较大，特别是当这些基团的位置接近分子活性中心时，妨碍进攻试剂的接近，造成反应速率的下降；有时，空间阻碍也可使反应速率增加。

具有邻、对位指示基的苯环发生亲电取代时，由于定位效应，邻、对位取代是主要的。但是当取代基或进攻试剂体积较大时，由于空间阻碍作用使得邻位取代的比例下降，对位取代的比例上升。例如，在甲苯磺化时，由于进攻试剂(+SO3H)很大，与甲基之间有一定的空间阻碍，邻、对位取代产物的比例大约为1:2（理论上应为2:1）。对于氯苯，由于氯原子和进攻试剂(+SO3H)都很大，邻位空间阻碍作用显著，所以只得到对位取代物。

（1）某些溴代烷进行双分子亲核取代醇解反应时，反应速率的差异很大，除应考虑电子效应外，还应考虑立体效应。附表列举了某些溴代烷进行双分子亲核取代醇解反应的相对速率。

表中所列卤代烷都是一级溴化物；后二者支链都在β 碳上，困此场效应和诱导效应较小。实际上，它们的相对速率差别随β 碳上甲基的增加而加大，新戊基溴化物的速率变得非常小。这是由于醇分子从溴的相反位置进攻中心碳原子，当甲基取代基增加时，在空间上阻碍了亲核试剂的进攻，导致取代反应的速率降低。又如2，6-二元取代苯甲酸（结构式如 ）的酯化反应，不管2位或6位上取代基的共轭效应或场效应如何，这类取代苯甲酸都很难酯化，这也是由于空间阻碍所致。同样，2，6－二元取代苯甲酸一旦酯化后，也很难进行水解。

（2）氯代烷按单分子亲核取代反应机理进行水解时，空间阻碍能够使反应速率增加。这是因为反应的第一步为氯代烷的离解，生成正碳离子：

当卤代烷为三级卤化物，并且三个取代基足够大时，四面体的键角迫使三个烃基挤在一起，产生空间阻碍。这种阻碍称为背面空间阻碍，一旦该卤代烷离解成正碳离子时，这种阻碍就减小，使有背面空间阻碍的卤代烷的单分子水解的速率比没有这种阻碍的卤代烷要快得多。

参考书目

1. 高振衡编：《物理有机化学》，人民教育出版社，北京，1982。