关于聚丁二烯介绍

[拼音]：juding’erxi

[外文]：polybutadiene

1，3-丁二烯的聚合物。英文缩写为PB。随所用催化剂、聚合方法和聚合条件的不同而生成各种不同结构的聚丁二烯，如顺-1，4-聚丁二烯(见彩图)、反-1，4-聚丁二烯、1，2-聚丁二烯，以及顺-1，4、反-1，4和1，2三者混杂结构的聚丁二烯。顺-1，-4聚丁二烯（简称顺丁橡胶，英文缩写为CBR）和混杂结构的聚丁二烯是合成橡胶，称为丁二烯橡胶BR，而1，2-聚丁二烯主要用作胶粘剂和密封剂。

单体的结构和性质

1，3-丁二烯的结构式为：，在常温下有两种构象：S－反式(96％)和S-顺式(4％)：

两种构象的转动能量为2.3千卡/摩尔。S-反式比较稳定。由于两种构象的能量差别很小，它们的异构化是不困难的。1，3－丁二烯是最简单的共轭双烯。沸点为－4.4℃(760毫米汞柱)。商品中常含少量1，2-丁二烯，在常温下用两个大气压可将丁二烯液化。贮于钢瓶时，必须加抗氧剂如叔丁基邻苯二酚或 N-苯基-β-萘胺等，以防止生成过氧化物，引起爆炸。

聚合物的结构和性质

丁二烯分子有两个双键，既可发生1，4加成聚合，生成顺式1，4或反式1，4聚合物；也可发生1，2聚合，其中又有全同1，2和间同1，2之分，所以规整聚丁二烯的结构可有以下四种：

采用不同的方法可以制得某一结构占优势的聚合物。

四种规整的结晶聚丁二烯的物理化学参数列于表 1中。反－1，4-聚丁二烯有两种晶型；Ⅰ型在75℃以下稳定；Ⅱ型在75℃和熔点之间稳定。顺-1，4-聚丁二烯的熔点随顺式的含量而变。

立构规整聚丁二烯与其他聚合物掺合后加工性能很好，单独加工性能差，难以用普通工厂设备处理；不易降解，加炭墨的胶料可在密闭式混炼机内均匀混合，但难以在滚筒上混合，随着聚合物分子量的增大，加工的困难程度也增加。

聚丁二烯可用传统的硫黄法硫化。硫化时其顺式结构的含量随硫黄用量的增加、硫化温度的提高、硫化时间的延长而稍降低；反式结构的含量则增加。这表明在硫化过程中发生了异构化。

聚丁二烯微观结构的变化，显著影响硫化胶的物理－力学性能。当顺式结构的含量在25％～80％之间时，性质变化较小，但高顺式-1，4-和高反式-1，4-聚丁二烯及高1，2-聚丁二烯之间性能的差别却很大。高顺式-1，4-聚丁二烯有高d性和低滞后性，顺式结构的含量大于96％的聚丁二烯拉伸时可以结晶，生胶有高抗拉强度，其d性和耐磨性优良；高反式-1，4-聚丁二烯是结晶性的，其生胶有高强度、高滞后性和低回d性；高(95％)1，2-聚丁二烯为非晶态，有高抗拉强度和低滞后性，但其低温性能较差（玻璃化温度约0℃）。

聚合

典型的乳液体系含水、单体、引发剂和乳化剂（皂）。常用引发剂有：过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、对异丙苯过氧化氢和偶氮二异丁腈。调节剂为硫醇，主要起链转移作用，可调节分子量。乳液聚合不能得到结构规整的聚丁二烯。例如，丁二烯于5～50℃进行乳液聚合，所得聚合物的微观结构如下：顺式－1，4占13％～19％;反式-1，4占69％～62％;1，2结构占17％～19％。

最老的方法是用钠作催化剂，德国和苏联都生产过丁钠橡胶；美国用丁基锂生产聚丁二烯。由于用烷基锂容易控制引发过程，广泛用来研究丁二烯的负离子聚合。用金属锂或丁基锂在烃类溶剂中聚合得到的聚丁二烯中，顺式-1，4结构含量约为35％，可用于生产低顺丁橡胶;而在四氢呋喃溶液中主要形成1，2结构。

用齐格勒-纳塔催化剂可合成出不同立体结构的聚丁二烯（见配位聚合）。工业上重要的催化剂有四种：钛、钴、镍和稀土催化剂体系。

（1）钛催化剂：采用TiI4与AlR3或 TiCl4与AlI3-AlH3-mXm（X为卤素），可制得高顺式聚丁二烯， 但催化剂用量较大， 凝胶较多。不含碘的钛催化剂得不到高顺式聚丁二烯。TiCl4与CdR2可得高反式-1，4-聚丁二烯，而Ti(OR)4与AlR3可得高全同1，2-聚丁二烯；改变烷基金属或配位体可得到完全不同的结构。钛系催化剂最先被工业上采用，所得聚丁二烯中顺式-1，4结构的含量为90％～94％。

（2）钴催化剂:钴盐和氯化二乙基铝可形成均相催化剂，用水或氧作活化剂。催化效率有的可达105克聚丁二烯/克钴，顺式结构的含量，高的可达99％。

（3）镍催化剂：虽然开发较晚，但它是工业化的优良催化剂，由环烷酸镍、 *** 和三烷基铝组成，聚合可在脂肪烃中进行。当 Al/B(摩尔比)为0.3～0.7时活性最高。在庚烷中制备的聚合物， 其分子量约比在甲苯中制备的高一倍。顺式结构的含量达98％。

（4）稀土催化剂：这是中国最近发展的一个体系，是由环烷酸稀土〔Ln(naph)3〕、氯化二乙基铝和三异丁基铝组成的三元体系，均用脂肪烃作溶剂。所得聚丁二烯的顺式-1，4结构的含量可达99％，分子量可达数百万，分子量分布宽。最近在意大利曾采用烷氧基稀土三元体系和铀系催化剂，均已合成高顺式聚丁二烯。此外，用钒催化剂可合成高反式聚丁二烯。钒、铬和钼催化剂在一定条件下可合成1，2-聚丁二烯。不同配位催化剂所得聚丁二烯的微观结构见表2。

应用

聚丁二烯主要用作合成橡胶，溶液聚合的聚丁二烯常与丁苯橡胶或天然橡胶并用，做轮胎的胎面和胎体。此外，由于它耐磨，可用作输送带的包皮、鞋底、摩托车零部件等。1，2-聚丁二烯主要用作胶粘剂和密封剂。

参考书目

1. 黄葆同等著：《络合催化聚合合成橡胶》，科学出版社，北京，1981。