关于极谱催化波介绍

[拼音]：jipu cuihuabo

[外文]：polarographic catalytic wave

一些比扩散波更灵敏的极谱波的总称，大致可分三类。

平行催化波

极谱电流中有一种电流，其大小不决定于去极剂扩散的速率或电极反应的速率，而是决定于电极表面反应层内进行的化学反应的速率，这种极谱波就称为动力波。动力波又可分为化学反应前行于电极反应的动力波、化学反应随后于电极反应的动力波和化学反应平行于电极反应的平行催化波，后者的电流比同浓度去极剂的扩散电流要大得多。因此，催化波是提高分析灵敏度的一种方法，它在普通极谱上可测的浓度一般为10-7～10-8Μ，少数可达10-9～10-10Μ。在方波极谱、单扫描示波极谱和脉冲极谱上也可得到催化波，在示波导数极谱上，个别催化波的灵敏度可高达10-11Μ。

假设去极剂A在电极上被还原为B，如果溶液中有一种氧化剂Z，它能很快地将B氧化为原来的A，再生的A在扩散到溶液中去以前又在电极上被还原，这样就形成了一个电极反应-化学反应-电极反应的催化循环，使电流大为增高，可用下式示意：

式中kf和kb为顺向和逆向化学反应的速率常数，kf值愈大，催化电流也愈大。例如图1中所示的反应：

因为电极过程是 Ti(Ⅳ)-H2C2O4络合物的还原，所以催化电流ic是催化波高减去扩散电流id。根据理论公式：

可以从实验中求出：

式中cZ为Z的浓度；t1为滴汞时间。此kf值不算大，催化波也不如kf＝1.6×106Μ-1·s-1的UO卂-NO婣体系的催化波灵敏。

产生这类催化波的，主要是变价金属离子的络合物，如Ti(Ⅳ)、V(Ⅴ)、Cr(Ⅵ)、Mo(Ⅵ)、W(Ⅵ)、Sn(Ⅳ，Ⅱ)与有机化合物形成的络合物，在合适氧化剂存在下便产生平行催化波。Mo (Ⅵ)-H2SO4-C6H5CH(OH)COOH-KClO3体系的催化波可测定6×10-10Μ的钼，是一个很灵敏的催化波，干扰较少，可用于矿石、合金、植物和环境保护样品中微量和痕量钼的测定。催化波在直流极谱上往往呈现峰形，一般是因为滴汞电极上有吸附和解吸现象，使电流测量更为方便和准确。

催化氢波

H3O+的极谱还原波是完全不可逆的，但如果在酸性或缓冲溶液中有微量催化剂（如四氯化铂），则在出现正常波以前产生一个峰形的波，此时在滴汞周围可以看到微小的氢气泡，由于电位前移，所以称为催化氢波。20世纪30年代就已观察到有机物质（如蛋白质的氯化钠溶液）中的催化氢波，当时称为钠前波。后来证明在氯化铵底液中也有这个前波，是氢的催化波，其他有机化合物（如吡啶类含氮化合物）也能产生催化氢波。当这些催化剂的量很低时，与催化氢波的波高（往往是峰高）有线性关系，可以用来测定痕量的催化剂。

产生催化氢波的反应机理可写成：

式中B为催化剂的碱式，它可以与质子给予体DH+（如H3O+、NH嬃）作用，质子化为BH+，并在电极上还原为BH，BH经双聚化再生B和析出H2，B又可以进行质子化和还原而形成催化放电的循环过程。催化氢波的灵敏度决定于质子化和双聚化反应的速率常数k1和k3， 但也要考虑到H+放电超电压降低的真正原因，所以理论上也比较复杂。

在布尔迪卡溶液(0.1Μ氨水-氯化铵-氯化钴)中，半胱氨酸、胱氨酸和蛋白质的催化氢波可作诊断病症用，受到人们的重视。但图2

中的催化双峰的反应机理，虽经许多研究，仍不很清楚。

这类催化氢波也可用于微量金属的测定，如中国学者提出的铑、铂与邻苯二胺或六次甲基四胺和铱与硫脲、碘化钾等的催化氢波，用示波极谱（单扫描极谱）的导数波可测定10-9～10-11Μ上述离子，是非常灵敏的分析方法，成功地应用于矿石中痕量铑、铂、铱的测定。

另外，镍和钴在氨性底液中与丁二酮肟有灵敏的极谱波， 可同时测定 1×10-7Μ的镍和钴。苏联文献认为这种极谱波是催化氢波，中国学者作了研究，在底液中加入一些亚硝酸钠，得到图3

所示的示波极谱波 1和相应的示波极谱导数波2，其中镍的峰高不变，而钴的峰高大为增加， 可测1×10-9Μ的钴，并认为它们不是催化氢波，而是络合物吸附波，配位体均被催化还原。这两个催化波应用很广。

络合吸附波

这类波的反应机理与上述两类催化波不同，这类催化波的共同点是络合和吸附，所以称为络合吸附波，它包括下列三种波。

在有合适的、能吸附在汞电极上的非电活性物质存在下，极谱中还原不可逆的金属离子〔如Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)、Ge(Ⅳ)、Sn(Ⅱ)〕时会产生催化前波，它是指在水合金属离子的还原波电位之前（电位较正）呈现的波，它仍是金属离子的还原波。由于电位前移，降低了超电压，增加了可逆性，电流也有所增高，也就提高了灵敏度。这种波多数不是测定金属离子用，而是用来测定非电活性的阴离子、有机酸、苯酚、吡啶等，浓度范围为10-2～10-5Μ，个别的可达10-7Μ。以铟(Ⅲ)为例，其反应历程可表示为：

式中 LA是非电活性的配位体。In3+扩散到电极表面与吸附的LA（如SCN-、C2O娸）络合和吸附，然后在较正的电位上还原，离解出来的LA又吸附和络合而形成催化前波。固定In3+浓度，可测定SCN-或C2O娸。

它与催化前波的区别在于，金属离子在溶液中形成相当稳定的络合物，而且测定的是金属离子，配位体起络合、吸附和催化的作用。例如Cd(Ⅱ)-KI体系，吸附的碘离子对碘化镉发生诱导吸附，使还原电位负移， 电流因而增高，可测量10-8Μ 的Cd(Ⅱ)。又如Co(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)共存时，波形不好，加入少量硫脲，则还原电位前移，波形改善，在Mn(Ⅱ)存在下可以测定微量的钴和铁。

铝、镁、锆、钍等离子没有良好的还原波，利用它们与某些染料（如媒染紫B）、指示剂或有机试剂发生络合和吸附，产生一个与试剂分裂的波来间接测定这些金属离子，称为络合物吸附波。

稀土元素离子多数没有极谱还原波，近年来中国化学工作者提出了一二十种络合物吸附波，图4

中示出钆(Ⅲ)与邻苯二酚紫的络合物吸附波，从p2峰可测定钆，浓度范围为 10-6～10-7Μ，此法也可测定其他稀土元素。

以上各类催化波虽然机理互不相同，但都能提高分析灵敏度。中国学者对50多种元素提出了70多种催化体系，广泛用于痕量分析。