关于前线轨道理论介绍

[拼音]：qianxian guidao lilun

[外文]：frontier orbital theory

一种分子轨道理论，它认为分子的许多性质主要由分子中的前线轨道，即最高已占分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)决定。20世纪50年代，福井谦一提出这一理论，它的依据是：在分子中，HOMO上的电子能量最高，所受束缚最小，所以最活泼，容易变动；而LUMO在所有的未占轨道中能量最低，最容易接受电子，因此这两个轨道决定着分子的电子得失和转移能力，决定着分子间反应的空间取向等重要化学性质。

在有机化学中，特别对芳香族化合物，确定各个原子位置在亲电或亲核取代反应的相对活性是一个重要的问题。已经提出了各种理论指标，如电荷密度分布，定域能方法等。前线轨道理论认为，最高已占分子轨道上的电子在各个原子上有一定的电荷密度分布，这个分布的大小次序决定亲电试剂进攻各个原子位置的相对难易程度，即亲电反应最易发生在HOMO最大电荷密度的原子上；与此类似，亲核反应在各个原子上发生的相对次序由LUMO的电荷密度分布决定，亲核试剂最易进攻LUMO电荷密度最大的原子。一般说来，各种理论指标预言的活性次序大致是相同的，但也有一些例外，例如萤蒽(C16H10)的硝化亲电反应，各种理论预言的反应活性指标和实验结果如图1和表1所示。上述结果表明，对这个例子，前线轨道理论的结果与实验一致。

对于两个分子A和B间的反应，前线轨道理论给出的图像见图2。即分子 A和 B的HOMO中的电子分别流向对方的未占LUMO，从而引起化学键的生成和断裂，发生化学反应。只有分子A（或B）的HOMO与分子B（或A）的LUMO的能量比较接近，对称性也互相匹配时，才容易发生电子流动，图2a为分子A和B相同时的情形，图2b为A和B不相同时以A的HOMO中的电子流向B的LUMO为主的情形。著名的分子轨道对称守恒原理也可借助于前线轨道理论加以阐明。必须指出，前线轨道理论不仅适用于π轨道，也适用于σ轨道，因此它在有机化学、无机化学，以及表面吸附与催化、量子生物学等领域都有应用。