关于哈米特方程介绍

[拼音]：Hamite fangcheng

[外文]：Hammett equation

表达反应速率与反应物结构间定量关系的一个方程式。由L.P.哈米特于1937年首先提出。该方程在有机结构理论中很重要。

在芳香族化合物，特别是苯类化合物的反应中，若不含取代基的反应物的反应速率常数为k0，当引入取代基后，其反应速率常数为k，则k与k0之间有如下关系：

lgk＝lgk0+σρ

这就是哈米特方程，式中σ为取代常数，其值决定于取代基团的性质和位置(如邻位、间位、对位)；ρ为常数，决定于反应类型。

哈米特方程的另一种形式是描述反应平衡常数的关系，即：

lgK＝lgK0+σρ

式中K0为不含取代基的反应物的平衡常数;K为含取代基的反应物的平衡常数。

规定氢的σ值为0.00，苯甲酸和取代苯甲酸的水溶液在25℃时电离反应的ρ为1。根据苯甲酸的电离常数K0和取代苯甲酸的电离常数K：

即可求得各种取代基的相对σ值：

表1列出了一部分基团的σ值。给电子基团的σ为负值，吸电子基团的σ为正值。同时，由σ数值的大小，可定量表示取代基给电子性或吸电子性的强弱。σ是各种效应的综合结果，σ的数值不仅包含了基团的诱导效应，还包含了共轭效应、空间效应等作用。

σ 值一般常用于苯和芳烃上的取代，也可作为取代基给电子性或吸电子性的一个经验参量，广泛用于各类化合物的多种反应和物理化学性能的研究。

根据已求得的σ值，可用哈米特方程求得各反应的ρ值。表2列出了部分反应的ρ值。ρ值可为＜0、0、0＜ρ＜1、≥1等各种可能的数值。近年来，人们认为ρ 的数值与反应过渡态的荷电情况有关。当过渡态与反应物相比具有正电性时，则ρ＜0；具有负电性时，则ρ＞0；电性无变化时，则ρ＝0。如果与ρ＝1的标准反应相比，则ρ＜1表明该反应在过渡态时的电荷改变比标准反应具有更强的正电性，ρ值越小，则正电性越强;ρ＞1时，则过渡态之电荷改变比标准反应具有更强的负电性，ρ值越大，则负电性越强。根据ρ值可判断反应过渡态的可能状况。测定反应的ρ值，已成为研究有机反应机理的有效手段之一。

参考书目

1. 高振衡编：《物理有机化学》，人民教育出版社，北京，1982。