什么是对苯二甲酸?

[拼音]：duiben'er jiasuan

[外文]：terephthalic acid

简称TPA，是产量最大的二元羧酸，主要从对二甲苯制得，是生产聚酯的主要原料。常温下为固体。加热不熔化，300℃以上升华。若在密闭容器中加热，可于425℃熔化。常温下难溶于水。

在19世纪就已发现了TPA，直到1949年英国卜内门化学工业公司发现TPA(或其衍生物对苯二甲酸二甲酯)是制造聚酯主要原料后，才开始广泛生产。1981年世界TPA产量已达3.485Mt。第一个工业化的生产方法是硝酸氧化法。随着聚酯工业的发展，已开发出从多种原料出发、通过多种途径生产TPA的方法（图1）。

最经济、采用最广的是以对二甲苯为原料的高温液相氧化法（见彩图），此法收率高，流程短。对二甲苯低温氧化法反应条件较温和，腐蚀性小，但流程较长，目前只在少数工厂采用。也有人提出先使对二甲苯经氨化氧化反应生成对苯二腈，然后水解生成TPA，但此法目前还未大规模生产。由于从混合二甲苯中分离对二甲苯成本较高，因此也开发了一些从其他原料出发的方法。这些方法中有的虽早已工业化，但并无发展，有的则只是处于中间试验阶段。

此法首先由美国中世纪公司及英国卜内门化学工业公司于1955年提出，1958年由美国阿莫科化学品公司工业化生产。总的反应式为：

但实际过程复杂得多，有人认为是经过下列步骤：

由于第二个甲基不易氧化，反应过程易停止在对甲基苯甲酸或对羧基苯甲醛阶段。为使氧化反应能继续进行，阿莫科化学品公司采用高温和在醋酸钴－醋酸锰催化剂(见络合催化剂)中加入助催化剂溴化物(常用四溴乙烷)的流程 (图2)。溴化物所产生的溴可引发产生自由基链式氧化反应。氧化反应一般在塔式反应器中进行。反应温度为175～230℃，但多数是高于 200℃。较高的温度可以加速反应，减少中间产物，但分解所得副产物也增加。因反应热是依靠蒸发反应生成的水和溶剂醋酸移走的，故反应压力与蒸发量有关，一般为1.5～3.0MPa。停留时间为0.5～3h。醋酸钴和醋酸锰的浓度增加，可缩短停留时间或降低反应温度。高温氧化过程以对二甲苯计收率可达90％以上。由于反应温度高，又存在溴，具有强烈的腐蚀作用，故反应器需用钛或衬钛材料。

TPA在醋酸中溶解度不大，氧化产物呈泥浆状，经离心分离、干燥后即得固体的粗TPA，其中最有害的杂质是对羧基苯甲醛（含量1000～5000ppm）。粗TPA可经对苯二甲酸二甲酯生产聚酯，但更好的方法是提纯，用精TPA直接作聚酯的原料。目前，常用的精制方法是阿莫科公司采用的加氢法，即在高温、高压下使粗TPA溶于水，然后在钯催化剂存在下对杂质进行加氢，再经结晶、过滤，即得纤维级（适于纺丝的纯度规格）精TPA，产品中对羧基苯甲醛的含量可小于 25ppm。精制过程中对苯二甲酸收率大于97％。精制方法除加氢外，还有升华等。

此法反应温度一般低于150℃，催化剂虽也用醋酸钴，但不用溴化物。此时为使第二个甲基转化成羧基，一般要加入氧化时易产生过氧化物的共氧化物。例如，美国莫比尔化学公司用甲基乙基酮，美国伊斯曼－柯达公司用乙醛，日本东丽公司用三聚乙醛。这些物质氧化后也都生成醋酸，而醋酸就是氧化时所使用的溶剂。反应条件以东丽法为例:温度120～150℃，压力3MPa，产率为96％。低温氧化法由于无溴化物，且反应温度低，反应器可以不用钛材。

联邦德国亨克尔公司的专利(图1中的11、12、13、16流程)，又称亨克尔Ⅰ法(Henkel Ⅰ)。由日本帝人公司实现工业化。该法将邻苯二甲酸酐先转化为邻苯二甲酸二钾盐，经转位反应可得对苯二甲酸二钾盐，再经酸化（或称酸析）即可得TPA。在这些步骤中最困难的是转位反应，此反应用镉或锌催化剂，反应温度350～450℃，压力1～5MPa，反应器结构也很复杂。用硫酸酸化后生成的硫酸钾，转化为氢氧化钾再循环使用很困难，只能用作钾肥。亨克尔Ⅰ法原料贵，技术复杂，因此虽已工业化，但并未得到推广。

又称亨克尔Ⅱ法（即图1中的1、12、14、16流程）。即以甲苯为原料，先经氧化制成苯甲酸，将其钾盐进行歧化，生成苯和对苯二甲酸二钾盐，经酸化即成TPA。其中最关键的是歧化反应，反应在400℃、2MPa和二氧化碳存在下进行。此法于1963年在日本由三菱化学工业公司实现了工业化。因成本高，于1975年停产。但又因原料甲苯比对二甲苯便宜得多，现在仍有一些国家的公司在研究改进此法。

TPA 绝大部分用于生产最重要的聚酯──聚对苯二甲酸乙二酯。1963年以前由于TPA不易精制，故全部产品均先制成对苯二甲酸二甲酯，精制分离杂质后，与乙二醇在釜式（间歇 *** 作）、塔式（连续 *** 作）反应器中进行酯交换反应，制得对苯二甲酸乙二酯及其低聚物的混合物，再经缩聚生产聚对苯二甲酸乙二酯。1963年，TPA精制方法实现工业化，特别是1965年阿莫科化学品公司的精制法成功，更多地采用TPA在一个或多个串联釜式反应器中与乙二醇直接酯化的方法。直接酯化对反应器要求较高，但可省去对苯二甲酸二甲酯的制造及甲醇的回收过程，产品质量也较高。直接酯化由于有上述优点，发展很快，在70年代精TPA产量已逐步接近对苯二甲酸二甲酯的产量。TPA还可通过与环氧乙烷反应生成对苯二甲酸乙二酯，这种路线不但省去环氧乙烷水合制乙二醇的生产步骤，而且反应产物中低聚物很少。同时对苯二甲酸乙二酯能溶于水，易于进行结晶精制。因此，用粗TPA制粗对苯二甲酸乙二酯，精制后再生产聚对苯二甲酸乙二酯，就可避开较困难的粗TPA的精制过程。有许多公司对此法进行了研究和开发。

少量TPA用作制造对苯二甲酸丁二酯，其缩聚产物聚对苯二甲酸丁二酯性能良好，故发展较快。（见聚酯）

参考文章

对苯二甲酸废水处理技术废水治理

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