聚合物自交联的优点

聚合物自交联的优点,第1张

性能、热稳定性、耐磨性、耐溶剂性及抗蠕变性提高。聚合物交联后,其力学性能、热稳定性、耐磨性、耐溶剂性及抗蠕变性都有不同程度的提高。如果交联反应发生在不同聚合物尤其是互不相容的聚合物之间,可大大提高两种聚合物的相容性,甚至使不相容组分变为相容组分。交联主要可以分为化学交联和辐射交联两种。此外还有光交联、热交联及盐交联等。

搞清楚聚合物的形态和结构,就是对聚合物进行表征。
对聚合物进行表征就是对聚合物的形态和结构进行分析。科学发展到现在,以前的化学(试剂)分析法等都很少使用了;有些特殊的品种,也可借助“燃烧”分析法-观察:燃烧性、试样外形变化、分解出气体的酸碱性、火焰外表、分解出气体的气味等,根据每观察项的不同表现现象可以得出判断是什么聚合物类别的结论。
样品放在火焰边缘,燃烧、不燃烧,火焰颜色、气味、滴淌否?等,作出判断。
聚合物溶解性,变换不同溶剂,在各种溶剂下的可溶、不溶,等,作出判断。
现在有许多高科技的现代分析仪器:
光谱类:荧光光谱、紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)、激光拉曼光谱等。
核磁共振谱(NMR):300兆赫、400、500、600、700、800兆赫等高分辨核磁共振谱仪;H-1、C-13探头,也就是氢谱,碳谱;个别的聚合物品种可能还会再利用P-31、N-15、F-19、等探头,也就是磷-31核磁共振谱、氮-15核磁共振谱,氟-19核磁共振谱等;常常是一维谱,但对于聚合物因为其结构的复杂性,一维谱是不够的,也常要进行一维多脉冲谱,如:APT碳谱或SEFT碳谱,INEPT谱,DEPT碳谱,偏共振去偶碳谱(ORD),门控去偶碳谱-省时的质子全偶合碳谱,省时去偶的定量碳谱-反转门控去偶碳谱,等。
还有就是核磁共振现代进步成果-二维谱,甚至三维谱等:
二维1H1H J-分解谱(Homonuclear 2D J-resolved spectroscopy)
二维碳氢J-分解谱(Heteronuclear J-resolved Spectroscopy)
远程异核J-分解二维谱(Long Range Heteronuclear 2D J-resolved Spectroscopy)
氢氢化学位移相关二维谱(HH-COSY)
COSY(HH化学位移相关二维谱)
COSY-45谱(重在区分偕偶和邻偶的谱)
异核化学位移相关二维谱(CH-COSY、HC-COSY、HETCOR)
LR HC-COSY(远程氢碳化学位移相关谱)和COLOC谱(异核远程偶合相关谱)
HMBC谱
ω1宽带去偶的HH-COSY谱
接力同核化学位移相关谱(RCOSY)
异核接力化学位移相关谱(Relay HC-COSY)
TOCSY (Total Correlation Spectroscopy总相关谱)
NOESY谱
INADEQUATE谱
相敏COSY谱
幅度COSY谱
检出1H的异核化学位移相关谱
HSQC(1H-detected) Heteronuclear Single-Quantum Coherence ,(1H检测的)核单量子相干二维谱
HMQC(1H-detected)Heteronuclear Multiple-Quantum Coherence(1H检测的)异核多量子相干(相关二维)谱
组合式二维NMR谱,等。
以上的二维谱多是分析剖析有机化合物、聚合物分解裂解物、聚合物热解物、分离色谱分离物等的小分子分子结构的有力工具;在高分子材料、聚合物的某些表征过程中,也可能使用到部分现代核磁共振一维谱和二维谱以便解决问题。
聚合物气相色谱法(GC)、反气相色谱法(IGC)。
聚合物热解分析。有机质谱(MS);裂解气相色谱法(PGC);气相色谱-质谱联用技术(GC-MS);裂解气相色谱-质谱联用技术(PGC-MS)。
热分析:热重分析(TG);差热分析(DTA);示差扫描量热分析(DSC);
聚合物的热力分析:温度-形变曲线:可以求解聚合物玻璃转变温度Tg和分解温度Tf;聚合物动态力学谱:可以测定聚合物的玻璃态、玻璃化转变区、橡胶态平台区域、流变态转变区、液体流动区。静态法;动态法。
聚合物材料热机械分析(TMA);
扭摆法(TPA);
扭辫法(TBA);
振簧法(DSA);
动态粘d谱(DVES);
这些分析可以研究聚合物的转变温度-结构性能关系,聚合物模量和内耗;聚合物多重转变;
聚合物分子量测定:数均分子量Mn,重均分子量Mω,Z均分子量(Mz;Z定义:Z(i)=W(i)M(i)),粘均分子量Mη;
聚合物分子量分布测定。
凝胶色谱:高效液相色谱(HPLC)。
高分子材料、聚合物的透射电子显微术(TEM)。
高分子材料、聚合物的扫描电子显微术(SEM 扫描电镜);X射线波谱(WDX);X射线能谱(EDX)。
电子衍射、X射线衍射(XRD)。
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交联释义:线型或支型高分子链间以共价键连接成网状或体型高分子的过程。分为化学交联和物理交联。化学交联一般通过缩聚反应和加聚反应来实现,如橡胶的硫化、不饱和聚酯树脂的固化等;物理交联利用光、热等辐射使线型聚合物交联。线型聚合物经适度交联后,其力学强度、d性、尺寸稳定性、耐溶剂性等均有改善。交联常被用于聚合物的改性。

1、交联结构

橡胶的高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子,形成交联结构。交联键类型和交联密度是交联结构中最重要的参数,分别表示交联键具有的结构以及交联点以何种密度在橡胶分子链间分布。交联后的橡胶各项物理性能都有较大的改变,其中受交联密度影响最显著的性能是模量和硬度,由于交联产生的链与链之间交联点抑制高分子链间的滑动,模量和硬度随着交联密度的增加而增加;交联密度与拉伸强度和撕裂强度关系较为复杂,在一定交联度范围,其性能存在一个峰值。受交联键类型影响较大的有耐疲劳性能和耐热氧老化性能。由于存在多硫键的断裂重排作用,硫化胶网络含有较多多硫键时的耐疲劳性能较好,而键能较高的碳碳交联键有利于提高硫化胶耐热氧老化性能。

2、交联键类型

Blackman 等人发现硫化橡胶中存在以下交联键:多硫交联键、双硫交联键、单硫交联键及碳碳交联键等。对天然橡胶硫化胶网络的研究也证实了这一点。

交联键类型依所用硫化体系种类而异。以天然橡胶为例,不同层次的硫化体系得到不同结构的硫化胶,其中采用CV (普通硫黄硫化体系) 得到的硫化胶网络含有较多的多硫键;采用EV (有效硫黄硫化体系) 得到的主要是单硫键;而采用semi EV(半有效硫黄硫化体系) 得到的交联键型的比例介乎前两者之间;采用过氧化物硫化体系得到的是具有很高键能的碳碳键。

3、表征方法

定性分析:根据不同交联键类型对应吸收峰的不同,采用红外光谱和紫外光谱都可定性分析橡胶的交联键类型。红外光谱和紫外光谱可以有效地定性表征橡胶交联键类型,根据红外光谱的吸收原理,吸收峰的强度在一定程度上也反映了所对应的化学键数量。但由于红外和紫外光谱分析技术本身的特点以及当前分析技术的局限,采用光谱的吸收峰的强度作定量分析会受到较多的不确定因数的影响,难以做到准确分析。

ir(红外光谱),nmr(核磁共振波谱),uv(紫外光谱),gpc(凝胶渗透色谱),xrd(x衍射光谱),tem(透射电镜),sem(扫描电镜),afm(原子力显微镜)等等,具体要参考待测聚合物所要表征的结构或性质选择合适的表征手段。


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