氮化硅陶瓷在氢氟酸水溶液中的水热分解行为

引言

精细陶瓷由于其优越的机械性能和功能性能，在过去的二十年中得到了发展。最近，从环境和经济的角度来看，希望开发具有较低能量的制造工艺，因为生产精细陶瓷需要相当大的能量。另一方面，由于包括各种精细陶瓷在内的大量固体废物的排放，自然资源和填埋场的枯竭正成为一个严重的问题。为了解决这些问题，有必要为这些陶瓷开发一个回收系统。然而，精细陶瓷回收的研究和开发还没有进行。

实验

si3n 4陶瓷的水热处理使用在JFCC，通过添加0.9质量%的碳酸锶、3.6质量%的氧化镁和4.5质量%的氧化铈作为烧结助剂制备的市售Si3N4陶瓷作为样品(密度:3.21 g/cm3)。为了进行水热处理，将Si3N4陶瓷切割成9mm × 9mm × 5 mm的矩形试样。表1总结了用于水热处理的Si3N4陶瓷中晶粒边界相的特征。将每个试样放入衬有特氟隆和50毫升2.8m HF水溶液的自动量筒中，然后将该容器放入保持在给定温度的烘箱中。水热处理在自生条件下进行。

水热处理过的粉末和漂洗过的粉末通过x光衍射分析使用镍过滤铜卡x光辐射。用扫描电镜观察了试样的表面形貌和织构，用电感耦合等离子体原子发射光谱法对溶解在氟化氢溶液中的锶、镁和铈离子进行了定量和定性分析。使用单色 X射线辐射来分析用硝酸漂洗的粉末的表面状态。使用银3d 5/2峰作为标准位置，将样品固定在刮伤的银板上。假设峰用高斯函数表示，则确定每个峰的准确峰位。

结果和讨论

通过水热处理回收Si3N4粉末，图1(a)显示了接收的si3n 4烧结体的外观，(b)在130 ℃水热处理24h和随后的超声处理后剩余的回收粉末(左)和芯块(右)，以及(c)在上述处理后用硝酸水溶液漂洗的粉末。收到的灰色烧结体变成白色粉末颗粒。如图1(b)的左侧所示，通过水热处理和超声处理的组合，大部分烧结体容易分解成粉末状颗粒。然而，如图1(b)的右侧所示，Si3N4压块的内部仍然是一块碎片，没有解体。随着处理时间和温度的增加，碎片尺寸减小，因为SisN4陶瓷在HF溶液中的腐蚀速率随着处理时间和温度的增加而增加。根据这些结果，晶界相被认为是通过水热处理从Si3N4烧结体的表面提取的，然后超声处理导致Si3N4陶瓷的粉碎，其中晶界相被充分提取。

图1 图1(a)收到的Si3N4烧结体的外观，(b)在130 ℃水热处理24 h和超声处理后剩余的回收粉末(左)和碎片(右)，(c)用硝酸水溶液冲洗粉末

图2(a)显示了收到的Si3N4烧结体，(b)水热后回收的粉末的XRD图谱，在130 ℃下处理24h和随后的超声处理，和(c)在上述处理后用硝酸漂洗粉末。

图2

在热处理和超声处理后粉末的XRD图谱中，流感病毒的衍射线对应于CeF和氟化镁，如图2(b)所示，此外还有p-Si3N4的衍射线。然后，在水热处理后获得的粉末中没有观察到在所接收的SigNa烧结复合物中观察到的宽峰(比较图2(a)和(b))。这一结果表明，含有烧结助剂的无定形晶界相溶解在氟化氢水溶液中，导致产生水不溶性氟化物。在硝酸溶液中漂洗水热处理过的粉末后，这些氟化物的衍射峰完全消失，仅观察到对应于p-SigN4的峰，如图2(c)所示。这些结果表明，可以通过水热处理、超声波处理和漂洗的组合来收集纯的p-SigN4粉末颗粒。在接收样品和水热处理样品中可以观察到β-SigN4向更高衍射角的峰移。

图3显示了(a)表面和(b)的扫描电镜显微照片在100℃水热处理24小时和超声处理后获得的芯块的横截面。如图3(a)所示，在芯块的腐蚀表面区域明显观察到针状B- si3n 4晶体。然而，这些晶体不能通过超声处理分解成粉状颗粒。在暴露于各种水热条件下的所有样品中观察到类似的特征，除了在150℃下120小时的情况，此时芯块完全消失。SEM观察显示，HF水溶液的腐蚀侵蚀通过侵入晶界相的优先路径向内部进行，如图3(b)所示。然而，不可能粉碎在核碎片上观察到的针状p-Si3N4颗粒，因为晶界相溶解不充分。

图3 在100℃水热处理24小时和超声处理后获得的芯块的(a)表面和(b)横截面的扫描电镜图像

水热处理下的溶解动力学和机理：

为了在水热条件下从氮化硅陶瓷中有效回收氮化硅颗粒，分析了氮化硅陶瓷和晶界相的浸出行为。由于SigNa陶瓷的重量损失与处理时间成线性关系(如图4中虚线所示)，SigNa 4陶瓷在反应初始阶段被HF水溶液腐蚀的动力学可以用下式描述。

图4 70℃、100℃水热处理对SisNa陶瓷失重的处理时间依赖性

总结

我们研究了在HF水溶液中通过水热处理回收SigN4陶瓷的可能性。通过水热处理、超声处理和用硝酸水溶液冲洗的组合，收集纯针状p-SigN4粉末颗粒。通过水热处理和随后的超声处理，发现Si3N4烧结体大部分分解成粉末状颗粒，尽管si3n 4的核心部分陶瓷仍然是碎片。在水热处理过程中形成并混合到回收的Si3N4粉末中的水不溶性氟化物通过用HNO漂洗完全除去；经过以上处理。然而，XPS分析表明，漂洗过的颗粒表面略有氧化。

对SigN4陶瓷浸出行为的分析结果表明，烧结助剂的溶解程度随着处理时间和温度的增加而增加。氮化硅晶体本身的溶解随着处理时间和温度的增加而增加。在高达30h的水热处理的情况下，SigN4陶瓷的腐蚀行为线性依赖于处理时间，并且由表面化学反应控制。有效的水热条件是在更高的温度下处理更短的时间。

　　审核编辑：鄢梦凡

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