无负极锂离子电池实现前所未有的循环性能

第一作者：Amol Bhairuba Ikhea

通讯作者：Woon Bae Park, Kee-Sun Sohn, Myoungho Pyo

通讯单位：韩国顺天大学、世宗大学

无负极锂离子电池(AFLIBs)是实现电池能量密度突破的关键所在，尽管已经做了大量工作，但是该电池体系仍然处于初始研究阶段，需要进一步改善其循环稳定性。与锂金属电池相比，无负极锂离子电池的问题更为严峻，缺少锂源导致该体系循环寿命非常短，使用Cu集流体的AFLIBs仅在数十圈后就失效了，目前最优异的性能记录为195圈内保持80%容量保持率，远远不能达到商用锂离子电池的要求。

韩国顺天大学Woon Bae Park、Myoungho Pyo 及世宗大学Kee-Sun Sohn等人利用具有交叉对齐的编织图案的碳布作为负极集流体，实现了前所未有的高稳定性AFLIBs，电化学活性物种在碳布上具有独特的扩散行为，能够瞬间形成得薄、均一的及稳定的SEI界面层，实现了无枝晶的锂金属沉积，所制备的AFLIB在传统的碳酸酯电解液中循环3000圈后容量保持率高达90%以上。相关文章以 “Li+-intercalated carbon cloth for anode-free Li-ion batteries with unprecedented cyclability” 为题发表在国际知名期刊 “Journal of Materials Chemistry A” 上。

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1. CC上瞬时形成的坚固的SEI

理想的负极集流体应该能够抑制锂离子在其中的嵌入，以及尽可能少地消耗锂离子去形成稳定的SEI膜，因此，作者首先研究了碳布CC、碳膜CF、碳纸CP以及KS6L石墨等集流体的储锂性质，四种集流体以20 mA/g的电流密度下进行恒电流充放电测试，各种碳材料在1M LiPF6/EC/DMC电解液中的首次充放电曲线如图1B所示，尽管CC与CP的容量比KS6L石墨的要小，但这两种集流体都具有容纳Li+的能力，说明原始的CC与CP不适用于AFLIBs。

随后，利用TEMPO的氧化还原活性研究了在几种碳材料上形成的SEI的稳定性，如图1c所示，TEMPO在CF上的氧化还原反应电流逐渐降低，但在第七圈后达到稳定，但没有达到0，这说明在CF中形成的SEI没有完全覆盖CF的表面，因此仍然有一部分TEMPO能够反应。相比之下，在CC上形成了完美的SEI层，没有任何TEMPO的反应发生，展示了其在AFLIBs中的巨大潜力。但由于Li+的嵌入，氧化态下的CC无法直接作为集流体，而还原态的CC则可以与含锂正极搭配组装成AFLIBs。为了证实CC上的SEI的稳定性，比较了不同碳材料循环不同圈数后的表面组分，如图1D所示，CC上的O及F元素的含量基本没有变化，证明了CC上稳定SEI的存在。

为了进一步说明SEI的稳定性，对其进行了显微镜测试，图2A是AFM观察得到的拓扑形貌变化，在循环10圈后，CC上粗糙度反而降低了2.0 nm，这说明在其表面形成了较薄且均一的SEI层，而CF与CP则表现出增加的粗糙度。同时，在FETEM中观察到SEI层的存在，其厚度约为40 nm，EDX表面该SEI由F及O化合物组成，同时也观察到了LiF的存在。由于良好的均匀性及较低的厚度，Li+在该SEI上的迁移更快，因此CC的界面阻抗最低。

图1. 迄今报告的AFLIBs的循环稳定性和当前工作的卓越性。(B) CF, CP, CC和KS6L的首次充放电曲线。(C) 含20 mM TEMPO的1M LiPF6/EC/DMC中，TEMPO在CF、CP和CC上的CV曲线。(D) EDX测定的氧和氟的相对组成随SEI形成周期的变化。

图2. (A) 原始碳基电极表面粗糙度的比较及其SEI形成后的变化。(B) SEI/CC的FETEM、EDX图像及外围的电子衍射图。(C) EIS图谱。

2. SEI/CC完全抑制锂枝晶的形成

首先，在透明的电解池中观察了锂的沉积行为，如图3A所示，当锂沉积量达到5 mAh/cm2时，CF逐渐增厚则变得粗糙，且无法完全脱锂，而在CC上则没有发现变厚且粗糙的现象，随后对其沉积后的形貌进行SEM观察，如图3B所示，在CF上沉积的锂金属像孤立的岛屿，非常不均一，而CC上则完全没有聚集的锂，而是非常均一地沉积在纤维表面上。另外，在CC上观察到近似完全可逆的Li沉积/溶解，SEI/CC与锂金属组成的电池能够稳定循环2000h，且过电位仅为20 mV，证明其可以作为集流体应用于AFLIBs中。

图3. (A) CF、CP或CC沉积/剥离锂的光学图片。(B) 沉积锂金属后的碳电极的FESEM图像比较。(C) 碳电极/Li的沉积/剥离电位变化。

图4A展示了CC嵌脱锂过程中的002晶面层间距变化，随着锂离子的嵌入，层间距慢慢从0.352 nm上升至0.367 nm(0.02 V)，当电位继续下降时，其层间距基本保持不变，因此，在0.02 V下，可以认为SEI/CC是惰性的。

为了研究CC具有如此优异性能的原因，对其SEI形成及锂的沉积溶解行为进行了研究。首先利用臭氧等离子体对其进行氧化，增加其表面的含氧活性基团，处理后的CC仍然具有类似的SEI层及表现出良好的电化学性质(图4B)，说明CC独特的性质与表面的化学状态无关，反而可能与其改变了锂的成核行为有关。有限元分析结果表明CC有助锂的快速形核与生长(图4C)，随后利用计时电流法确认了其沉积行为，如图4D所示，CC在前21s表现出增加的响应电流，说明其初始形核密度在逐步增加，随后，其响应电流达到峰值后慢慢下降，说明这时形核结束，晶体开始慢慢生长。这一结果表明，CC有助于形成更多的晶核，促进锂金属的侧面均匀沉积。

图4. (A) 充放电过程中d002的变化。(B) 臭氧等离子体处理后的CC上锂金属的沉积/剥离电位变化。(C) 达到极限条件后20 ms时锂离子的二维浓度分布和通量密度。(D) 20 mV下各碳基集流体上的电流瞬变。

3. 前所未有的循环性能

最后，组装了SEI/CC//LFP的扣式AFLIBs证实SEI/CC的实用性。在1C电流密度下，循环1000圈后的容量保持率为93.3%，平均库伦效率为99.97%(图5B)，在三电极Swagelok电池中也观察到一样的结果(图5C)，且表现出较低的过电位，其表面形貌在循环1000周后基本没有变化，说明其良好的结构稳定性。随着倍率的增加，电池的可逆容量逐渐降低，但这与LFP/Li半电池的结果相似，说明其主要取决于LFP正极，而不是SEI/CC负极。

另外，还组装了三明治结构的Al|LFP|m|SEI/CC|m|LFP|Al电池，并以2C的电流密度进行测试，循环3000圈后，其容量损失率仅为9%，库仑效率高达99.94%(图6A)，充放电曲线表明循环过程中其过电位基本没有变化(图6B)，能够维持两个LED灯稳定工作75分钟，证实了该概念的可行性。

图5. (A) 使用LFP正极的AFLIB示意图。(B) SEI/CC//LFP扣式电池的循环性能及 (C) 电压变化。(D) 循环过程中SEI/CC的SEM图像。SEI/CC//LFP扣式电池的 (E) 倍率性能及 (F) 相应充放电曲线。

图6. (A) 三明治型AFLIB的循环性能及 (B) 选定的充放电曲线。(C) 袋式电池给LED灯供电照片。

【结论】

CC被证实是一个可靠的AFLIBs负极集流体。与CF和CP相比，CC中碳纤维排列的独特结构可以增加锂离子通量，有利于锂金属的成核/生长。由于这些优势，在CC上可以立即形成了一个薄的、均匀的和稳固的SEI，实现了锂在SEI/CC上高度可逆的沉积/剥离，其过电位约为20 mV，插入到CC中的Li+离子没有参与该过程。在SEI/CC与LFP匹配的扣式电池中，AFLIBs表现出前所未有的循环性能，该电池可循环1000周，容量保留率为93.0%，平均库仑效率为99.97%。此外，SEI/CC的两面都是可用的，组装的三明治结构Al|LFP|m|SEI/CC|m|LFP|Al电池的电化学性能没有下降，3000次循环后的容量保持率为91.0%，平均库仑效率为99.94%。

　　审核编辑：汤梓红