电池技术的未来演进

电池的基本结构由正极材料、负极材料、隔膜和电解液构成。

 

以锂离子电池为例。

通常正极材料采用锂合金金属氧化物，例如比亚迪主打的磷酸铁锂、特斯拉的三元锂。

负极材料通常采用石墨。

电解质一般是含有锂盐的液体，如六氟磷酸锂。

隔膜则是为了阻止正负极材料直接接触（短路）而加进来的。

钠离子电池则是用含钠材料替代上述的锂合金以及锂盐。

无论未来技术如何演变，电池技术发展的终极方向是更高的能量密度，更好的稳定性，与此同时，更低的价格。

我们分部看电池技术的未来演进：

正极

市场要求更高的续航能力，高镍化成为发展的主要方向，高镍三元在三元材料中的占比逐渐提升。

其中，N为Ni(镍)元素，正极中Ni占比从50%(523)提高至80%(811)

高镍三元在前驱体烧结和材料生产环境上要求更苛刻，制造工艺更复杂，仅部分头部企业可以大规模量产，具体体现在：

前驱体制备难度大；

核心煅烧环节要在低于800℃的纯氧环境中多次烧结；

在粉碎、分级等环节的工艺更复杂；

存在阳离子混排导致首次充放电效率低、热稳定性差、倍率性能低等问题。

负极

当前主流负极石墨的理论比容量上限为372mAh/g，目前已经达到365mAh/g，接近上限。而硅基负极质量比容量高达4200Ah/kg，是石墨的近12倍，同时硅负极的电化学嵌锂电位只有0.4V，可抑制锂枝晶析出问题。

目前阻碍硅碳负极大规模产业化的问题根源在于硅的体积膨胀效应，硅在满嵌锂后体积膨胀3.2倍。巨大的体积变化还会导致三大问题：

颗粒粉化失效，不稳定性增加；

容量迅速衰减；

增加电池极化，循环性能恶化。

据报道，22年特斯拉的4680电池已经开始采用硅负极。

电解液

锂盐是电解液体系的主要成本来源，六氟磷酸锂(LiPF6)目前应用最广泛，但存在热稳定性较差、易水解等问题。新型锂盐双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)具有远好于六氟磷酸锂(LiPF6)的物化性能：

更好的热稳定性

与硅负极相容性更好

更优的热力学稳定性

因此，新型锂盐(LiFSI)可成为改善LiPF6缺陷的最佳替代品，但目前面临限制：制备困难、成本高昂(其约为LiPF6的5倍)

除了开发新型锂盐外，更重要的是用固态电解液替代液体电解液。液态电解质的缺点：（1）能量密度存在上限；（2）与电池起火事故有很大关系。

固态电解质可以实现更高安全性、更高能量密度

工作电压能达到5V,而电解液只有4V左右，理论上可以提升20%；

固态电解质取代电解液和隔膜，可与金属锂负极结合提升锂容量，理论上可以实现500Wh/kg 的能量密度（对比现在市面上一般为200-300 Wh/kg，最大续航在500公里/h左右）

21年蔚来发布一款“半固态”电池的新款电动车，续航里程600公里左右，目前仍未落地。

但是，固态电解质从合成到致密化再到集成各环节仍处于研发初期，规模化量产耗费巨大。预计技术和成本双重制约下, 固态电池从实验室走向量产还需5-10年时间。

宁德时代创始人曾毓群在上海交大的座谈会上提及，“全固态做到车里非常难， 5 年都不好说。”

 

其他：

钠离子电池的理论能力密度低（由金属原子结构决定，Li的能量密度远大于Na），产业成熟以后也只能作为锂离子电池的补充，难以替代。

氢燃料电池现阶段看不到量产商业化的条件，不做讨论。

锂电池技术已经站稳市场，各个部件的技术演进方向清晰，技术改进围绕性能优化、提升能量密度，与人工智能颠覆基于经验的传统服务不同，现阶段的锂电技术没有颠覆性的跃迁

更多是靠企业在不断的试错中进行性能调优，通过积累大量的Know-How工艺构建自己的壁垒。

锂电技术趋势：

综上，现阶段的锂电技术对现有市场起到巩固和提升的作用，属于产业增强，对目前的领导企业更有利。

那么产业的领导企业都有哪些？

对于动力锂电池厂商而言，装机量的大小往往与其合作的整车企业销量密切相关。

装机量市场份额第一的宁德时代，背后是特斯拉以及小鹏、蔚来等国内一众造车新势力；而比亚迪则靠自给自足，通过旗下新能源车的销量带动了自家动力电池的市场份额；

排名靠后的二三线锂电厂商则只能希望进入终端车企的二供或者三供去多少分享电动车发展的红利，技术难以领先，地位更无法赶超。

储能电池产业排名情况：

具体影响同上。

与动力电池以及储能电池不同，消费电池的增长已经大幅放缓，未来5年大致维持10%左右的行业增速，在电池行业中的占比在不断缩小，这类成熟行业的产业格局竞争不会像前两者那么激烈，因此，产业格局大概率也不会有太大变化，更多看新兴消费电子对其应用的拉动，如前两年的无线耳机，未来的VR等。

储能电池挖掘铅碳电池机会

铅酸蓄电池由二氧化铅正极板、铅负极板、超细纤维隔膜、硫酸电解液及电池壳、极柱组成，放电时正极板上的二氧化铅和硫酸电解液发生还原反应得到电子生成硫酸铅，负极板上的海绵状铅和硫酸电解液发生氧化反应生成硫酸铅，即双极硫酸盐化。充电时又恢复原来的状态，正极生成二氧化铅，负极生成海绵状铅。

铅酸电池在汽车上使用时，根据不同荷电状态的使用环境要求，常规汽车启停和微混动力汽车，由于电池一般在90%荷电量下使用，常规铅酸电池能够正常使用。中度混合汽车，电池在70-90%荷电量下使用，负极板易被硫酸盐化；全混汽车，电池在30-80%荷电量下使用，负极板会快速不可逆硫酸盐化，使电池提前失效。

针对该问题，L.T.Lam于2006年首次制备出了超级电池，将普通的负极板改良为一半正常铅负极，一半碳负极板，通过给普通负极板并联超级电容器的的方法，缓解铅负极大电流下的硫酸盐化。但是由于两种负极存在电位差，电容电位更负，负极析氢严重。为了解决析氢和两种负极组装繁琐的问题。将碳材料与海绵状铅直接混合制作负极板，制作方法与传统铅酸电池接近，具有更好的电池性能和可 *** 作性性，即铅炭电池。

铅炭电池可以延长混合动力汽车高倍率部分荷电量（HR-PSOC）工作状态下循环寿命。铅炭电池及相关技术创新如下：

1. 板栅，板栅起传导电流和支撑活性物质作用，通常板栅为铅钙锡铝合金，为了减缓正极板栅腐蚀造成电池失效。首先可以对板栅通过苯胺浸泡进行表面处理，减少物理阻抗。其次可以添加石墨烯，石墨烯和金属铅均晶粒细小均匀，排列致密，可以有效减少板栅的腐蚀。同时，在进行氧化还原反应时，金属铅与石墨烯形成的晶粒电阻比单纯的金属铅晶粒小很多，因此电流密度也得到大幅提高。此外石墨烯可以增加板栅硬度，缩短板栅硬化时间，降低库存周期，提高资金周转率，切实降低了生产成本；

 

2. 正极板，正极活性物质为氧化度70-88%的巴顿铅粉和球磨铅粉。Hu等合成含有多孔碳骨架的纳米结构铅氧化物，与球磨铅粉混合后使用，能将正极活性物质利用率提高至72.5%。由于二氧化铅结构转化复杂，添加剂容易对其产生负面作用，可以添加石墨烯类多孔碳，加速正极板化成，同时降低界面阻抗，增加反应产物硫酸铅晶体间隙，提升电荷转移效率，控制硫酸铅晶体的大小，从而避免负极硫酸盐化并延长电池寿命。Lang等在正极添加4%4BS（纳米4碱式硫酸盐）明显提高电池循环寿命，应用效果明显。

3. 负极板，负极板是铅炭电池的关键，要同时具备电池和电容的特性。因此负极要添加一定比例具有电化学活性的炭材料，启到电容缓冲和去极化作用。负极板铅膏活性物质常规的添加剂包括：磺化木质素和腐殖酸类有机膨胀剂、导电炭、硫酸钡和短纤维等。主要起到增加负极板活性物质容量、减缓硫酸盐化、提高结构稳定性，增强负极板充电倍率的作用。铅炭电池负极板则是在常规铅膏中添加更高比例的电容性炭材料例如碳纳米管和氧化石墨烯类材料，同时添加有助于高比表面炭材料分散用的分散剂，抑制炭材料带来析氢问题的添加剂氧化铟等，提升加炭后引起负极板强度低的粘结剂PTFE等，为防止负极板氧化可以延长固化时间并采用内化成工艺。

4. 电解液，电解液为稀硫酸水溶液，参与电池反应，充电时浓度增加，放电时浓度减小，并且充电过程伴随析氢反应，随着水的减少，浓度会增加，影响电池性能。电解液中的添加剂主要有钠盐、钾盐类提升导电性能，磷酸减缓正极活性物质脱落。以及高析氢过电位的金属及其化合物或者离子液体用于抑制氢气析出。Zhao等将240mg/L的溴化十六烷基三甲基铵与20mg/L的苄叉丙酮作为电解液添加剂，明显提高循环寿命，得出其能够抑制析氢。

5. 电性能，铅炭电池相比铅酸电池提升8倍充电速度，3倍放电功率，6倍循环寿命。相对于铅酸电池20-40Wh/kg的能量密度，铅炭电池可以提升到40~60Wh/kg，性价比得到极大提升。

铅炭电池作为铅酸电池的创新技术，不仅扩展了其在中混和全混动力汽车领域的应用，而且进一步体现了其在大规模和超大规模储能领域的价值。

锂硫电池工艺技术研究方向

锂硫电池由正极单质硫S8，负极金属锂Li，及两者之间的电解液和隔膜组成的电化学体系，因单质硫理论克容量1680mAh/g，金属锂克容量3860mAh/g。因此锂硫电池的能量密度高达2600wh/kg。加上硫储量丰富、价格低廉、环境友好。因此锂硫电池是很有潜力的储能和动力候选电源。

1. 正极，正极一般是硫的复合材料，主要解决锂硫电池反应多硫化物溶解造成的穿梭效应。同时提高正极导电性和硫的利用率。目前解决方案为①采用多孔的导电炭骨架，将活性硫分散到炭材料中，提高单质硫在复合结构中的分散性、借助孔道结构对多硫化物的吸附限制其从复合结构中析出，提高电极反应效率。该类导电炭材料主要包括碳纳米管CNT、碳纳米线CNF、碳纤维、介孔碳材料CMK-3类材料、石墨烯等。②采用聚合物包覆硫或者碳硫复合物，来提高正极导电性，抑制多硫化物溶解。例如常见的聚吡咯PPy，不仅能提高导电性和抑制多硫化物溶解，还具有一定电化学化学能提升容量，同时还具有粘结性。其他包覆材料还有聚丙烯腈PAN、聚噻吩PTH、聚苯胺等③添加纳米金属氧化物以提高表面积和吸附作用，例如氧化钒、氧化铝、氧化硅以及过度金属氧化物。④通过高效粘结剂提高正极结构稳定，常用的聚偏氟乙烯PVDF、聚乙烯吡咯烷酮PVDF、聚氧化乙烯PEO，以及特种粘结剂如周光敏报道的自修复聚合物粘结剂聚乙烯吡咯烷酮-聚乙烯亚胺PVP-PEI。

2. 电解液，锂硫电池电解液主要为醚类、酯类、砜类等溶剂；高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酸亚胺锂等锂盐；硝酸锂、五氧化二磷等添加剂组成。其中硝酸锂的出现解决锂硫电池库伦效率低于90%的难题，实现了电池循环高于98%的库伦效率。

3. 隔膜，作用一般是导通离子并防止电池短路。由于锂硫电池多硫化合物的穿梭效应，因此要在常规的聚丙烯PP或者聚乙烯PE隔膜上修饰改性。正极侧常见的有起吸收作用的多孔碳类、起抑制穿梭效应的PVDF类材料等，负极侧则通常用纳米复合金属锂和锂纳米合金进行修饰。王瑞虎等利用金属纳米粒的催化效应，以离子聚合物包覆氧化石墨烯为前驱体，通过离子交换和高温焙烧技术制备得到了钴、氮均匀掺杂的多孔碳纳米片复合材料。该复合材料修饰的隔膜不仅可以通过物理化学作用有效阻挡多硫化物穿梭通过隔膜，而且可以起到电催化剂作用，进一步促进被拦截的多硫化物进行催化转化。索鎏敏等开发了一种同时具有高电子-离子电导和电化学活性的Chevrel相Mo6S8隔膜多功能涂层，成功抑制了Li2S绝缘层的形成，实现了传统硫正极的超快速充放(25分钟充满/放空)。该涂层对多硫化锂具有很强的吸附力，成功地阻止了多硫化锂向锂负极一侧的“穿梭”，实现了工业级高负载硫正极的长寿命循环。更重要的是，不同于传统非活性涂层会降低全电池能量密度，该新型涂层可以匹配压实后的硫正极，使能量密度提高20%以上。

4. 负极，负极一般采用金属锂，负极反应时，锂金属表面生成固体电解质膜SEI膜，实现离子导电电子绝缘并保护负极不被溶解。锂负极改性主要包括①使用多孔结构的负极材料、提高负极比表面积，使锂沉积均匀；②在负极表面涂覆保护层，抑制锂枝晶；③选择合适电解液控制SEI组分强度；④在隔膜上涂覆抑制锂枝晶和改善SEI膜的材料；⑤采用凝胶电解质提升导电性和相容性；⑥采用固体电解质抑制枝晶生长。

5. 电性能，英国OXIS等已经对外供应能量密度400wh/kg的锂硫电池，我国2017年制定的《促进汽车动力电池产业发展行动方案》指出，要积极推动锂硫电池等新体系电池的研发与工程化开发，目标为2020年单体电池比能量达到400 Wh kg-1以上，2025年达到500 Wh kg-1。

锂硫电池作为二次电池存在诸多问题工业化尚有一定难度，但是其作为一次电池由于价格低廉、能量密度高、储存性能优异具有很大优势。

全钒液流电池是目前技术成熟度最高的液流电池技术

液流电池是一种具备较大潜力的电化学储能技术。液流电池概念最早由日本科学家 Ashimura 和 Miyake 于 1971 年提出，1974 年 NASA 科学家 L. H. Thaller 以 FeCl2 和 CrCl3 作为正 负极活性物质构建了全球第一款具有实际意义的液流电池模型。与一般的固态电池不同，液 流电池的正极和负极以电解质溶液的形式储存于电池外部的储罐中，通过正、负极电解质溶 液活性物质发生可逆的氧化还原反应来实现电能和化学能的相互转化。液流电池能量密度相 对较低，但在使用寿命、充放电深度、系统容量等方面具有较大优势，因此在大规模储能领 域正得到越来越多的关注。

全钒液流电池是目前技术最为成熟、产业化程度最高的液流电池技术。根据电极活性物质的 不同，液流电池可分为多种技术路线，其中已有商业化应用的代表体系包括全钒、铁铬、锌 溴等。从技术成熟度的角度出发，目前全钒液流电池处于领先位臵，其最早由澳大利亚新南 威尔士大学的Skyllas-Kazacos教授及其团队于1985年开创，日本住友电工、加拿大VRB、 国内大连化物所等机构从20世纪90年代起相继开始进行产业化的研究，目前国内外均有几 十至百MWh级别商业化项目投运。相较而言，铁铬液流电池存在析氢反应和铬离子电化学 反应活性不足等问题，锌溴电池的单体容量则相对有限，目前基本处于工程化示范阶段。

质子交换膜氢燃料电池

氢燃料电池是一种能够将储存在燃料(氢气)和氧化剂(空气中的氧气)中的化学能直接转换为电能的能量转换装置，其基本工作原理就是电解水的逆过程。质子交换膜氢燃料电池是目前主流的燃料电池。在车辆电动化的大趋势下，燃料电池成为商用车电动化的优选方案，本文详细介绍质子交换膜氢燃料电池工艺技术和其燃料氢气制备储运路线。

1. 电堆，燃料电池堆是由两个或多个单电池和其他必要的结构件组成的具有统一电输出的组合体,其中必要结构件包括:极板集流板端板密封件等燃料电池堆结构可表示为双极板与膜电极交替层叠,,同时在各单元之间嵌入密封件,用于流体之间及对外密封,其端部设有集流板用于电流输出,经前后端板压紧后用螺杆或绑带组装固定,形成燃料电池电堆。

2. 膜电极，膜电极MEA是质子交换膜燃料PEMFC电池的核心部件，是电化学反应的核心场所，主要由气体扩散层（GDLs）、催化剂层（CLs）和质子交换膜组成。膜电极的制备工艺经历了GDE型膜电极（热压法膜电极）、CCM（catalyst coated-membrane）膜电极和有序化膜电极三个阶段。第一代的GDE型膜电极在质子交换膜两侧压制涂覆了催化剂的阴极和阳极气体扩散层得到膜电极。第二代CCM膜电极制备工艺现已被广泛采用，采用卷对卷直接涂布、丝网印刷、喷涂等方法直接将催化剂、Nafion和适当分散剂组成的浆料涂布到质子交换膜两侧得到膜电极。是目前主流的商业化制备方法，具有高铂利用率和耐久性的优点。第三代有序化膜电极，随着纳米线状材料的发展，市场尝试将其引入到膜电极催化层，从而催生了有序化膜电极概念；膜电极结构的有序化使得电子、质子、气体传质实现高效通畅，具有最大反应活性面积及孔隙连通性，以此实现更高的催化剂利用率，提升了发电性能并减少铂族金属用量。

3. 催化层，催化层是膜电极的重要组成部分，阳极氢氧化反应，阴极氧还原反应。同时还设计气体扩散、电子运动、质子运动、水的迁移和排出等。目前最成熟的催化剂是pt和pt基催化剂，商业化的pt/C催化剂由纳米级的Pt颗粒(3~5nm)和支撑这些Pt颗粒的大比表面积活性炭构成，pt用量已由10年前的0.8-1.0gpt/kw降到现在的0.2-0.4gpt/kw。而传统燃油汽车尾气净化贵金属用量为小于0.05gpt/kw。全球燃料电池催化剂主要生产商为美国的3M、Gore，英国的Johnson Matthery，德国的BASF，日本的Tanaka，比利时的Umicore 等，国内大连化物所具备小规模生产的能力。

4. 质子交换膜，全氟磺酸型膜为目前主流，复合膜是未来发展方向。全氟磺酸膜：目前常用的商业化质子交换膜。全氟磺酸型膜是目前燃料电池主要采用的膜材料，其中应用最广泛的是美国杜邦公司的Nafion系列膜。

5. 气体扩散层(Gas diffusion layer,GDL)在燃料电池中主要起到支撑催化层传导电子传导反应气体和排出反应产物水等作用,其通常由多孔基底层和微孔层(Microporous layer,MPL)组成PEMFO运行过程中反应物和产物的传输虽然不直接参与电化学反应但是传输速度会直接影响电池性能,而GDL是气体和水传输的主要场所微孔层通常由纳米尺度碳颗粒和疏水性的黏结剂构成,厚度约为30~100um,其主要作用是改善气体扩散层的孔隙结构和表面的平整度,从而降低催化层与扩散层之间的接触电阻,改善界面处的气体和水发生再分配,防止电极催化层“水淹”,同时防止催化层在制备过程中渗漏到多孔基底层基底层通常使用多孔的碳纤维纸(碳纸)碳纤维编织布(碳布)非织造布扁平的泡沫金属和金属网等材料经过改进制备而成,其厚度约为100~400um,主要作用为支撑微孔层和催化层,同时可以传导反应气体和排出反应产物水其中多孔碳纸是最常用的扩散层基底材料

6. 氢气制备，最经济的手段是利用稳定的太阳能发电与水电解制氢相结合，水电解制氢的关键元件是电解隔膜，需要一种具有超低气体透过性的强韧性有机膜。对PPS织物表面涂覆功能涂层来改善其亲水性的复合隔膜是目前市场上的主流产品，以Agfa的ZIRFON产品为例，ZIRFON UTP 500+ 隔膜是由开放式网状聚苯硫醚织物组成，该织物上匀称地涂有聚合物和氧化锆的混合物，其中二氧化锆等无机氧化物纳米颗粒是改善其亲水性的主要物质，其改善亲水性的机理可能是氧化锆中的氧离子与电解液中的水形成氢键。

7. 氢气运储，由于氢气的体积能量密度很低，所以氢能源作为能源载体最难点就在氢的储运。一般情况下，输送距离短最好直接采用压缩氢气。长距离输送可以采用有机化合物储氢，先将液化氢转化成液化甲烷和有机氢化物（甲苯/甲基环己烷等），然后再还原和分离（膜分离）成纯度为99.99%的高纯氢，储氢量约在2%。长距离输送还可以采用天然气管网，天然气中的氢含量可以做到5-20%，输送后对天然气重整制氢。含氢气的天然气用于家庭，不用加发味剂，直接可以在房间里面加上氢传感器用于检漏，因为氢是非常容易检测的气体。

随着膜电极材料技术提升及其和氢气成本不断下降，燃料电池终将在电动汽车领域占据一席之地。　　

      审核编辑：彭静