半导体陶瓷

陶瓷是陶器和瓷器的总称。陶瓷材料大多是氧化物、氮化物、硼化物和碳化物等。电子陶瓷按特性可分为高频和超高频绝缘陶瓷、高频高介陶瓷、铁电和反铁电陶瓷、压电陶瓷、半导体陶瓷、光电陶瓷、电阻陶瓷等。按应用范围可分为固定用陶瓷、电真空陶瓷、电容器陶瓷和电阻陶瓷。按微观结构可分多晶、单晶、多晶与玻璃相、单晶与玻璃相（无玻璃相陶瓷属于固相烧结，有玻璃相陶瓷属于波相烧结）。

许多陶瓷都具有半导体性质，是所谓半导体陶瓷。电阻随温度而变化的性质，可用于非线性电阻（NTC）。铁系金属的氧化物陶瓷，电阻的温度系数为负，具有化学的和热的稳定性，可用于非线性电阻，在很宽的范围控制温度。与此相反，称为正温度系数热敏电阻（PTC热敏电阻）的元件，用的是半导体化的BaTiO3陶瓷。这种陶瓷因为在相变温度下电阻急剧增大，如果作为电阻加热元件而应用，则可在相变温度附近方便地自动控温。

半导体陶瓷除了氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷等由一种化合物构成的单相陶瓷以外，还有由两种或两种以上的化合物构成的复合陶瓷。例如，由氧化铝和氧化镁结合而成的镁铝尖晶石陶瓷，由氮化硅和氧化铝结合而成的氧氮化硅铝陶瓷，由氧化铬、氧化镧和氧化钙结合而成的铬酸镧钙陶瓷，由氧化锆、氧化钛、氧化铅、氧化镧结合而成的锆钛酸铅镧（PLZT）陶瓷等等。

发展动向可参见http://baike.baidu.com/view/283565.html?tp=6_01

某些氧化物陶瓷加热时，处于原子外层的电子可以获得足够的能量，以便克服原子核对它的吸引力，而成为可以自由运动的自由电子，这种陶瓷就变成导电陶瓷。

导电陶瓷

众所周知，通常陶瓷不导电，是良好的绝缘体。例如在氧化物陶瓷中，原子的外层电子通常受到原子核的吸引力，被束缚在各自原子的周围，不能自由运动。所以氧化物陶瓷通常是不导电的绝缘体。然而，某些氧化物陶瓷加热时，处于原子外层的电子可以获得足够的能量，以便克服原子核对它的吸引力，而成为可以自由运动的自由电子，这种陶瓷就变成导电陶瓷。

现在已经研制出多种可在高温环境下应用的高温电子导电陶瓷材料：碳化硅陶瓷的最高使用温度为1450℃，二硅化钼陶瓷的最高使用温度为1650℃，氧化锆陶瓷的最高使用温度为2000℃，氧化钍陶瓷的最高使用温度高达2500℃。

此外，还有离子导电陶瓷和半导体陶瓷，各有千秋，各具不同的功能。

具有质子导电性的陶瓷目前已发现许多种，但作为实用材料，要求在较宽的温度和湿度范围内具有稳定的物理和化学性能，导电率高、适于高温工作及成本低等。目前有实用价值的主要是SrCeO3系高温型质子导电陶瓷。

根据吸收太阳光的原理和涂层的构造不同 , 可将选择性吸收涂层分为四类。

(1) 半导体涂层

半导体涂层是利用半导体物质的电子结构中适当能隙 Eg , 吸收能量大于 Eg 的太阳辐射光子 , 从而使材料的价电子产生跃迁进入导带 , 而对能量小于 Eg 的光子透过。所以要求半导体物质能隙最好为 0 . 62ev (1ev =1 . 602 × 10 -19 J) , 即 9 . 939 × 10 -20 J 。它吸收可见光而不吸收红外线 , Si 、 Ge 是最常见的半导体材料。过渡金属的氧化物、硫化物都属化合物半导体 , 如黑铬 (Cr x O y ) 、黑镍 (NiS-ZnS) 、氧化铜黑(Cu x O y ) 和氧化铁 ( Fe 3 O 4 ) 等。

(2) 光干涉涂层

光干涉涂层利用了光的干涉原理 , 是由非吸收的介质膜与吸收复合膜、金属底材或底层薄膜组成 , 并严格控制每层膜的折射率和厚度 , 使其对可见光谱区产生破坏性的干涉效应 , 降低对太阳光波长中心部分的反射率 , 在可见光谱区产生一个宽阔的吸收峰 , 如 Al 2 O 3 -Mo x -Al 2 O 3 (AMA) 三层膜 , AlN -Al/ Al 八层

中国涂料在线 www.coatingol.com

膜 , OCL I 多层膜等。

(3) 米氏散射涂层

米氏散射涂层是根据有效的媒质理论 , 利用在母体中细分散的金属粒子 , 对可见光的不同波长级光子产生多次散射和内反射而将其吸收。金属粒子和氧化物的共析涂层 , 如 Co -Al 2 O 3 涂层、 Al -Al 2 O 3 涂层、 Au -Al 2 O 3 涂层和黑镍等属于此类。

(4) 多孔涂层

多孔涂层是通过控制涂层表面的形貌和结构 , 使表面不连续性的尺寸与可见光谱峰值相当 , 从而对可见光起陷阱作用 , 对长波辐射具有很好反射作用 , 即在短波侧以黑洞的形式集光 , 而在长波侧以平面的形式辐射光。如通过化学腐蚀在铜表面形成具有林曼状结构的 Cu -CuO 涂层 , 钨的化学蒸镀涂层及粗糙表面上的黑铬镀层等都利用这一性质。

3 . 2 按制备工艺不同分类

根据制备工艺不同 , 又可将选择性吸收涂层分为四类。

(1) 电镀涂层

常用的电镀涂层主要有黑镍涂层、黑铬涂层、黑钴涂层等 , 均具有良好的光学性能。以黑铬和黑镍的效果最好 , 吸收发射比 ( α / ε ) 接近 6 ～ 13 。但电镀黑铬生产成本高 , 同时镀液中的 Cr 6 + 对环境有污染。电镀黑镍耗能少、成本低 , 镀液中不存在有毒物质。但黑镍涂层薄、热稳定性、耐蚀性较差 , 通常只适用于低温太阳能热利用。 Saher Shawk 等研究的黑镍镀层吸收率能达到 0 . 93 , 耐久性、热稳定性、抗腐蚀能力较强 [ 2 ] 。费敬银 [ 3 ] 等研制的黑色镍 — 锡合金镀层 , 由于其中不含硫 , 所以能克服黑镍镀层所具有的缺点 , 其镀液的配制比较复杂。

(2) 电化学转化涂层

常用的电化学涂层有铝阳极氧化涂层 , CuO 转化涂层和钢的阳极氧化涂层等。其中铝阳极氧化涂层光谱选择性、耐腐蚀、耐光照性能良好 , 在太阳能热水器上得到了广泛应用。 CuO 转化镀涂层有一层黑色绒面 , 保护不好容易导致性能下降 , 钢的阳极氧化涂层抗紫外线和抗潮湿性能好 , 这类涂层一般吸收率为 0 . 88 ～0 . 95 , 发射率为 0 . 15 ～ 0 . 32 。 Jahan , F 等研究的 Mo 黑化学转化涂层 , 吸收率最大能达到 0 . 87 , 发射率为 0 . 13 ～ 0 . 17 [ 4 ] 。

(3) 真空镀膜涂层

利用真空蒸发和磁控溅射技术制取 , 如利用直接蒸发制取的 PbS/ Al/ Al 涂层。利用磁控溅射制取的有不锈钢— 碳 / 铜涂层、 AlCN 涂层、 AlN x O y 涂层和 Ni -Cr 涂层等。应用比较多的是多层渐变铝氮铝 (Al -N/Al) 涂层 , 该涂层具有良好的光谱选择性 , 但当温度升高时 , 发射率也随之急剧上升 , 只能在 250 ℃ 以下使

中国涂料在线 www.coatingol.com

用。

还有采用射频溅射制备的金属陶瓷复合涂层 , 主要应用在中高温领域 , 它是近年来新开发的工艺 , 如Ni -Al 2 O 3 涂层。 Wu -AlN x 选择性涂层 , 是将钨、铬等金属粒子掺入氮化铝介质 , 得到金属陶瓷复合涂层。基片采用铜、铝等反射率高的金属 , 集热温度可达 350 ℃ 以上。

Farooq , M. O 等采用 Ni ∶ SiO 2 金属陶瓷作吸收层 , Ni 在涂层表面的体积比为 10 % , 到底部逐渐变化为90 % , 涂层厚度为 (100 ～ 170) nm , 吸收率为 0 . 96 , 发射率为 0 . 03 ～ 0 . 14 [ 5 ] 。 Zhang Qi -chu 等采用掺钼的三氧化二铝 (Mo -Al 2 O 3 ) 金属陶瓷作为选择性吸收涂层材料 , Al 2 O 3 作减反射 层 , 双层Mo -Al 2 O 3 金属陶瓷层作吸收层 , Mo 或 Cu 作减反射层 , 该涂层在 350 ℃ 下性能稳定 , 吸 收率为0 . 96 , 发射率为 0 . 11 [ 6 ] 。

(4) 涂料涂层

是一种发展比较早的涂层 , 制备方法一般采用 压缩空气喷涂法。如 Fe 2 O 3 -Cr 2 O 3 涂层 [ 7 ] , 以Fe 2 O 3 、 Cr 2 O 3 和 MnO 2 为颜料 , 有机硅改性丙烯 酸树脂为粘结剂 , 涂层的吸收发射比可达 3 . 26 PbS 涂层 , 以 0 . 1 μ m 林蔓状晶体 PbS 为颜料 , 乙 丙橡胶或氟树脂为粘结剂 , 吸收率为 0 . 85 ～ 0 . 91 , 发射率为 0 . 23 ～ 0 . 40 , 制备简单 , 但林蔓状结构 易氧化失去转换性 , 防锈性能差 [ 8 ] 硅溶胶吸热 涂层 [ 9 ] , 以硅溶胶作粘结剂 , Fe 粉作发色体 , 涂 层成本低、耐候性和防水性好 , 吸收率为 0 . 94 , 发射率为 0 . 41 , 但因为含有机物 , 使用寿命短。

还有酞菁绿涂层 , 颜料成分为 Fe 3 CuO 5 , 装饰性 好 , 适合在太阳房和平板式热水器上应用。吴桂 初[ 10 ] 采用粉末火焰喷涂法制备的黑铬太阳能选择 性吸收涂层 , 工艺简单、成本低、性能稳定、光谱 选择性好 , 其吸收率为 0 . 91 , 发射率为 0 . 15 。

---