制备单晶的关键是什么，如何制备单晶

所谓单晶，即结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。单晶整个晶格是连续的，具有重要的工业应用。由于熵效应导致了固体微观结构的不理想，例如杂质，不均匀应变和晶体缺陷，有一定大小的理想单晶在自然界中是极为罕见的，而且也很难在实验室中生产。另一方面，在自然界中，不理想的单晶可以非常巨大，例如已知一些矿物，如绿宝石，石膏，长石形成的晶体可达数米。单晶生长制备方法大致可以分为气相生长、溶液生长、水热生长、熔盐法、熔体法。最常见的技术有提拉法、坩埚下降法、区熔法、定向凝固法等；目前除了众多的实际工程应用方法外，借助于计算机和数值计算方法的发展，也诞生了不同的晶体生长数值模拟方法。特别是生产前期的分析和优化大直径单晶时，数值计算尤为重要。一、挥发法原理：依靠溶液的不断挥发，使溶液由不饱和达到饱和过饱和状态 。条件：固体能溶解于较易挥发的有机溶剂理论上，所有溶剂都可以，但一般选择60～120℃ 。注意：不同溶剂可能培养出的单晶结构不同方法：将固体溶解于所选有机溶剂，有时可采用加热的办法使固体完全溶解，冷却至室温或者再加溶剂使之不饱和，过滤，封口，静置培养 。二、扩散法原理：利用二种完全互溶的沸点相差较大的有机溶剂。固体易溶于高沸点的溶剂，难溶或不溶于低沸点溶剂。

此法为最常用方法，是从结晶物质的熔体中生长晶体。适用于光学半导体，激光技术上需要的单晶材料。

（一）晶体生长的必要条件。

根据晶体生长时体系中存在的——由熔体（m）向晶体（C）自发转变时——两相间自由焓的关系：Gm(T)>Gc(T),即△G=Gc(T)-Gm(T)≈△He-Te△Se-△T△Se=△T△Se<0。结晶时, △Se>0，只有△T<0 。熔体单晶体生长的必要条件是：体系温度低于平衡温度。体系温度低于平衡温度的状态称为过冷。△T的绝对值称为过冷度。过冷度作为熔体晶体生长的驱动力。一般情况：该值越大，晶体生长越快。当值为零时，晶体生长停止。

（二）晶体生长的充分条件

晶体生长是发生在固-液（或晶-液）界面上。通常为保证晶体粒生长只需使固-液界面附近很小区域熔体处于过冷态，绝大部分熔体处于过热态（温度高于Te ）。已生长出的晶体温度又需低于Te。就是说整个体系由熔体到晶体的温度由过热向过冷变化。过热与过冷区的界面为等温区。此面与晶体生长界面间的熔体为过冷熔体。且过冷度沿晶体生长反方向逐渐增大。晶体的温度最低。这种由晶体到熔体方向存在的温度梯度是热量输运的必要条件。热量由熔体经生长面传向晶体，并由其转出。

晶体生长的充分条件：（dT/dz）c一定、(dT/dz）m为零时，整个区域熔体处于过冷态，晶体生长速率最大。对于一定结晶物质，过冷度一定时，决定晶体生长速率的主要因素是晶体与熔体温度梯度（dT/dz）c与（dT/dz）m的相对大小。只有晶体温度梯度增大，熔体温度梯度减少，才能提高晶体生长速度。需指出：晶体生长速度并非越大越好，太大会出现不完全生长，影响质量。

（三）晶体生长方法

1 提拉法：提拉法适于半导体单晶Si、Ge及大多数激光晶体。

工艺流程：

1）同成分的结晶物质熔化，但不分解，不与周围反应。

2）预热籽晶，旋转着下降后，与熔体液面接触，待熔后，缓慢向上提拉。

3）降低坩埚温度或熔体温度梯度，不断提拉籽晶，使其籽晶变大。

4）等径生长：保持合适的温度梯度与提拉速度，使晶体等径生长。

5）收晶：晶体生长所需长度后，拉速不变，升高熔体温度或熔体温度不变，加快拉速，使晶体脱离熔体液面。

6）退火处理晶体。

2 坩埚下降法：

在下降坩埚的过程，能精密测温，控温的设备中进行。过热处理的熔体降到稍高于凝固温度后，下降至低温区，实现单晶生长，并能继续保持。

3 泡生法：

过热熔体降温至稍高于熔点，降低炉温或冷却籽晶杆，使籽晶周围熔体过冷，生长晶体。控制好温度，就能保持晶体不断生长。

4 水平区熔法：

盛有结晶物质的坩埚，在带有温度梯度的加热器，从高温区向低温区移动，完成熔化到结晶过程。

以上四种晶体生长使用的坩埚，应具备：熔点高于工作温度200℃，不与熔体互熔起化学反应，良好的加工性及抗热震性，热膨胀系数与结晶物质相近，常用铂、铱、钢、石墨、石英及其它高熔点氧化物。 以水、重水或液态有机物作溶剂的溶液中，可生长完整均匀的大尺寸单晶体。

（一）晶体生长基本原理

1 晶体生长的必要条件：一定温度条件下，溶液的浓度大于该温度下的平衡浓度（即饱和浓度）称过饱和，其大于的程度称过饱和度，它是溶液法晶体生长的驱动力。

2 晶体生长的充分条件：把溶液的过饱和状态控制在亚稳定区内，避免进入不稳定或稳定区。

（二）晶体生长方法

1 降温法：利用不断降温并维持溶液亚稳过饱和态，以实现晶体不断生长的方法。

2 流动法：控制饱和槽和生长槽间温差及流速并使其处于亚稳过饱和态。维持晶体不断生长。

3 蒸发法：利用不断蒸发溶剂，并控制蒸发速度，维持溶液处于亚稳的过饱和状态，实现晶体的完全生长。

4 电解溶剂法：利用电解原理，不断从体系中去除溶剂，以维持溶液过饱和状态，实现晶体不断生长。关键是控制电解电流，即溶剂电解速度保持体系处于亚稳区。

5 凝胶法：两物质的溶液通过凝胶扩散，相遇，经化学反应，生成结晶物质，并在凝胶中成核，长大。 （一）基本原理

高温溶液法生长的结晶物质，须在高温下，溶于助溶剂，形成过饱和溶液。因此，助溶剂选择，溶液相关系的确定，是溶液生长晶体的先决条件。

助溶剂应具备的条件：

1）对结晶物质有足够大溶解度，并在生长温度范围内，有适宜的溶解度温度系数。

2）与溶质的作用应是可逆的，形成的晶体是唯一、稳定的。

3）具有尽可能高的沸点及尽可能低的溶点。

4）含有与结晶物质相同的离子。

5）粘滞性不大，利于溶质扩散和能量运输。

6）无毒、无腐蚀性。

7）可用适当溶液或溶剂溶解。

（二） 晶体生长方法

1 缓冷法及改进技术

以0.2－5℃/h的速度，使处在过饱和态的高温溶液降温，先慢后快，防止过多成核。温度降到出现其它相或溶解的温度系数近于0时，较快速降温。并用适当的溶剂溶掉凝固在晶体周围的溶液，便得晶体。

改进技术

（1）坩埚局部过冷（2）采用复合助熔剂（3）变速旋转坩埚（4）刺破坩埚以利于分离。

2 助溶剂挥发法:恒温下借助助溶剂的挥发，使溶液保持亚稳定过饱和态，以保持晶体生长。

3 籽晶降温法：引入籽晶后，靠不断降温维持溶液的亚稳定过饱和度，保持晶体不断生长。

晶体是十分奇妙、美丽而又用途巨大，而自然界中天然形成的晶体多含有大量的缺陷，从而影响到它的应用。在实验室中，采用精巧的设备，严格设定晶体生长所需的温度、气氛和组分，通过严格控制的条件可以生长出符合需要的高质量晶体。 （一）基本原理

利用运输反应来控制反应的进行，其生成物必须是挥发性的，且要有唯一稳定的固体相（所希望的）生成，ΔG→0?反应易为可逆，平衡时，反应物与生成物有足够的量。

（二） 晶体生长方法

1 升华法

将固体顺着温度梯度通过晶体在管子的冷端从气相中生长的方法。

即：在高温区蒸发原料，利用蒸气的扩散，让固体顺着温度梯度通过晶体在冷端形成并生长的方法。

固→气→固常压升华

常压升华（P>1 atm）：As、P、CdS

减压升华（P<1 atm）：雪花、ZnS、CdSe、HgI2

2 蒸气运输法

在一定的环境相下?利用运载气体来帮助源的挥发和运输?从而促进晶体生长的方法。通常采用卤素作运输剂。在极低的氯气压力下观察钨的运输?发现在加热的钨丝中，钨从较冷的一根转移到较热的一根上。

冷端：W+3Cl2↹WCl6

W以氯化物的形式挥发；热端、分解、沉积出W，规则排列，生长出单晶体。此法常用来提纯材料和生长单晶体。不仅可以生长纯金属单晶，也可用于生长二元或三元化合物。如：ZnIn2S4、HgGa2S2、ZnSiP2。

3 气相反应生长法让各反应物直接进行气相反应生成晶体的方法。成为工业上生产半导体外延晶体的重要方法之一，常用于制膜，如TiC、GaAs。

目前人类科技的镍基单晶材料共有五代。

首先，把高纯度的多晶硅原料放入高纯石英坩埚，通过石墨加热器产生的高温将其熔化；然后，对熔化的硅液稍做降温，使之产生一定的过冷度，再用一根固定在籽晶轴上的硅单晶体（称作籽晶）插入熔体表面，待籽晶与熔体熔和后，慢慢向上拉籽晶，晶体便会在籽晶下端生长；接着，控制籽晶生长出一段长为100m 单晶硅生长炉

m左右、直径为3～5mm的细颈，用于消除高温溶液对籽晶的强烈热冲击而产生的原子排列的位错，这个过程就是引晶；随后，放大晶体直径到工艺要求的大小，一般为75～300mm，这个过程称为放肩；接着，突然提高拉速进行转肩 *** 作，使肩部近似直角；然后，进入等径工艺，通过控制热场温度和晶体提升速度，生长出一定直径规格大小的单晶柱体；最后，待大部分硅溶液都已经完成结晶时，再将晶体逐渐缩小而形成一个尾形锥体，称为收尾工艺；这样一个单晶拉制过程就基本完成，进行一定的保温冷却后就可以取出。 直拉法，也叫切克劳斯基（J.Czochralski）方法。此法早在1917年由切克劳斯基建立的一种晶体生长方法，用直拉法生长单晶的设备和工艺比较简单，容易实现自动控制，生产效率高，易于制备大直径单晶，容易控制单晶中杂质浓度，可以制备低电阻率单晶。据统计，世界上硅单晶的产量中70％～80％是用直拉法生产的

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