展现丰富导电性和缓慢磁弛豫的4f−π 杂化分子

分子磁体是最近30年发展起来的以配位化学为基础的一门化学、物理学交叉学科。分子磁体的发现具有重大的意义，因为它展现了很多新奇的量子磁行为，比如量子隧穿效应、慢磁弛豫效应等等。相比于传统的磁体，其极高的磁密度和纳米尺寸特性使它成为下一代量子器件的绝佳选择。日本 东北大学Masahiro Yamashita、沈勇兵 团队的研究课题是关于如何利用分子磁体来实现高磁密度器件来克服目前信息存储方面的不足。比如我们每天使用的计算机和手机的硬盘普遍存在容量小、读取速度慢、发热量大的缺点（摩尔极限），这些缺点大大削弱了半导体产业的发展。分子磁体为这些问题带来了曙光。该团队利用分子磁体的纳米性和价态的可调控性来杂化有机导体。通过电化学结晶将分子磁体和有机导体分别结晶在不同的纳米层，形成一种分子磁性层和导电层互相交错排列的纳米材料。基于这种策略，他们在这几年里以镧系金属（Dy3+）、过渡金属（Co2+）为磁中心，四硫富瓦烯及其衍生物为导体合成了一系列的导电单分子磁体。其中很多材料首次展现了单分子磁性和金属态导电在同温度区间共存的性质，这种共存是实现电和磁相互作用关键的一步。该团队的研究表明，这种共存表现出了磁有序和金属-绝缘体转变等外来的物理性质。通过磁阻效应的测试，他们首次在这种材料下观察到了负磁阻效应，为开发高磁密度器件奠定了良好的理论基础。

近日，该团队在 J. Am. Chem. Soc. 发表论文，工作集中在导电相的分析（磁性部分请参考论文）。他们通过 加入微量的氯化钾到镧系金属配合物K4Dy(NCS)7 和有机导体BEDT-TTF（ET）中，电化学结晶得到了一个新的4 f -π 体系的导电分子磁体 。有趣的是，加入的K+离子与有机导体配位形成了一种特殊的导电层（Figure 1b）。由于K+离子与NCS的配位，相邻的Dy(NCS)7 之间通过K+离子连接形成了一维磁链（Figure 1a）。一维链再通过ET 导体之间的互相作用形成了一个三维的电和磁互相交替的层状结构（Figure 1c）。

Figure 1 . Crystal structure. ( a ) Crystal structure along the c -axis. ( b ) Structural pattern of the ET molecules and KCl salts. ( c ) Crystal packing in the ab plane.

吸收光谱暗示着此化合物存在导电性。温度依赖下的单晶导电性测试显示为半导体行为。有趣的是，两次的相转变分别发生在250 K 和125 K，分别对应着三段不同的半导体区域（Figure 2a ）。尤其是125 K附近存在着明显的短暂的具有磁滞回线的金属态导电行为。为了揭示这些相转变原理，该团队首先测试了在300 K、225 K、170 K、125 K和97 K下的单晶结构。结果显示，在125 K，晶胞的 c 轴有明显的增大行为，这直接导致了晶胞的体积增大了许多（Figure 2b ）。他们通过TTF的键长计算了每个ET的氧化态，发现这5个 ET 的价态随着温度的变化显著变化。在300 K，四个配位的ET显示接近+1价，游离的ET显示接近0价，随着温度降低到125 K，4个配位的ET价态显著下降到接近+0.5价，并且游离的ET也升高到+0.3价，这表明部分氧化态的形成。价态的变化从而导致导电行为的改变。当温度从125 K 降到97 K时，4个配位的ET和游离的ET的价态都又分别回到了+1价和0价。作者认为这种价态的不稳定性可能和K+的镶嵌有关系。

Figure 2 . Electrical conductivity. ( a ) Temperature dependence of σ in the temperature range of 75–300 K. ( b ) Temperature dependence of the unit cell parameters. ( c ) Arrangement of the ET molecules in the localized crystal structure.

DFT计算验证了实验结果。该团队计算了这5个温度点下的能带结构，结果显示它是个二维导电材料。随着温度从300 K降低到125 K，前沿价带从骆驼状的分裂转变到融合态，暗示着空穴的浓度不断增加，这就解释了在125 K附近导电的上升。随着温度的进一步下降，融合的价态再次分裂成骆驼状，导电回到高温区的状态（Figure 3 ）。

Figure 3 . Electronic structure calculations at various temperature points. ( a ) DFT-based projected density of states (PDOS). ( b ) Band structure calculations.

4f π Molecular Hybrid Exhibiting Rich Conductive Phases and Slow Relaxation of Magnetization

Yongbing Shen (沈勇兵)*, Goulven Cosquer, Haitao Zhang (章海涛), Brian K. Breedlove, Mengxing Cui (崔梦星), and Masahiro Yamashita*

J. Am. Chem. Soc ., 2021 , 143 , 9543–9550, DOI: 10.1021/jacs.1c03748

个人和导师简介

沈勇兵，Masahiro Yamashita

https://yamashita-group.wixsite.com/yamashita-group/staff-1

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