半导体光催化机理优点

半导体光催化剂大多是n型半导体材料（当前以为TiO2使用最广泛）都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构,即在价带(ValenceBand,VB)和导带(ConductionBand,CB)之间存在一个禁带(ForbiddenBand,BandGap)。由于半导体的光吸收阈值与带隙具有式K=1240/Eg(eV)的关系,因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子(e-)和空穴(h+)。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。

常温下导电性能介于导体(conductor)与绝缘体(insulator)之间的材料，叫做半导体（semiconductor）．

什么是光催化？

光触媒[PHOTOCATALYSIS]是光 [Photo=Light] + 触媒(催化剂)[catalyst]的合成词。光触媒是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，光触媒是利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用，使周围之氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子。几乎可分解所有对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质，不仅能加速反应，亦能运用自然界的定侓，不造成资源浪费与附加污染形成。最具代表性的例子为植物的"光合作用"，吸收对动物有毒之二氧化碳，利用光能转化为氧气及水。

半导体光催化氧化的原理

目前，研究最多的半导体材料有TiO2、Zno、CdS、WO3、SnO2等。由于TiO2的化学稳定性高、耐光腐蚀，并且具有较深的价带能级，催化活性好，可以使一些吸热的化学反应在光辐射的TiO2表面得到实现和加速，加之TiO2对人体无毒无害，并且通常成本较低，所以尤以纳米二氧化钛的光催化研究最为活跃。

我们知道当入射光的能量大于半导体本身的带隙能量（Bandgap）时，在光的照射下半导体价带（Valence band）上的电子吸收光能而被激发到导带（Conduction）上，即在导带上产生带有很强负电性的高活性电子，同时在价带上产生带正电的空穴（h+），从而产生具有很强活性的电子--空穴对，形成氧化还原体系。这些电子--空穴对迁移到催化剂表面后，与溶解氧及H2O发生作用，最终产生具有高度化学氧化活性的羟基自由基(.OH)，利用这种高度活性的羟基自由基便可参与加速氧化还原反应的进行，可以氧化包括生物氧化法难以降解的各类有机污染物并使之完全无机化，以TiO2为便说明有机物在光催化体系中的反应属于自由基反应。

　TiO2光催化反应机理包括以下几个过程：

（1）光激发过程：

　TiO2的带隙能Eg=3.2eV,可利用波长λ<=387.5nm的光子激发。在溶液中TiO2吸入λ<=387.5nm的光子后，即产生e- --h+(电子空穴)对。

　TiO2 + hv----->e- + h+

（2）吸附过程：

　TiO2在溶液中会发生如下的吸附反应：

　Ol2-+Ti(IV) <----->OlH-+Ti(IV) --- OH-

　Ti(IV)+H2O <----->Ti(IV) --- H2O

（3）复合过程：

　e- + h+ <----->heat

（4）捕集过程：

当TiO2粒子于水接触时，表面被羟基化，即h+可将吸附在TiO2表面的OH-离子和H2O分子氧化为.OH自由基，并仍吸附在TiO2表面。顺磁共振研究证明，在TiO2表面的确存在大量.OH自由基：

Ti(IV) -- OH- +h+ ----->Ti(IV) -- OH.

Ti(IV) -- H2O + h+ ----->Ti(IV) -- OH. + H+

与此同时，Ti(IV)吸收e-还原为Ti(III)若体系中有O2（溶解氧）存在，O2作为电子受体，生成过氧化物离子自由基：

Ti(IV) + e- <----->Ti(III)

Ti(III) + O2 <----->Ti(IV) -- O2-

（5） 其它自由基反应

Ti(IV) —— O2- .近一步还原生成H2O2：

　Ti(IV) -- O2- + 2h+ <----->Ti(IV) --H2O2-

　Ti(IV) -- O2- + h+ <----->Ti(IV) --H2O.

在溶液中，.OH、HO2.和H2O2之间可互相转化：

　H2O2 + .OH <----->H2O + HO2.

　这样光能就可在短时间内以化学能的形式贮藏起来，实现光能与化学能之间的转化。

（6）羟基自由基氧化有机物：

大量事实表明，半导体光催化氧化并不是通过空穴直接进行，而是通过其中的.OH自由基发生作用。

Ti(IV) -- OH- + R1.ads ----->Ti(IV) --R2.ads

.OH + R1.ads ----->R2.ads

Ti(IV) -- OH- + R1 ----->R2

.OH + R1 ----->R2

　.OH基是强氧化剂（E0=+3.07V），可将脂肪族碳链氧化为醇、醛、酸，最后脱羧生成CO2。对于芳香族化合物，OH.首先将苯环羟基化，然后与O2作用生成苯环上的过氧化自由基，进而开环生成脂肪族化合物，并随着氧化程度的加深，碳链逐步断裂，最终产物为CO2。 四、光催化氧化的潜在优势及其应用前景

由于光催化氧化法对于水中的烃、卤代有机物（包括卤代脂肪烃、卤代羧酸、卤代芳香烃）、羧酸、表面活性剂、除草剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等有机物，以及氰离子、金属离子等无机物均有很好的去除效果，一般经过持续反应可达到完全无机化。所以半导体光催化氧化技术作为一种高级氧化技术，与生物法和其它高级化学氧化法相比，具有以下的显著优势： 1.以太阳光为最终要求的辐射能源，把太阳能转化为化学能加以利用。由于太阳光，对于人类来说取之不尽、用之 　不竭，因此大大降低了处理成本，是一种节能技术。

2.光激发空穴产生的.OH是强氧化自由基，可以在较短的时间内成功的分解水中包括难降解有机物在内的大多数有　机物，它还具有将水中微量有机物分解的作用，因此是一种具有普遍实用性的高效处理技术。

3.半导体光催化剂具有高稳定性、耐光腐蚀、无毒的特点，并且在处理过程中不产生二次污染，从物质循环的角度　看，有机污染物能被彻底的无机化，因此是一种洁净的处理技术。

4.对环境要求低，对PH值，温度等没有特别要求。

5.处理负荷没有限制，即可以处理高浓度废水，也可以处理微污染水源水。

可见，半导体光催化技术既可以在处理废水时单独使用，也可作为对生物处理法的补充和完善，两种方法结合起来使用。

中国国土面积约为600多万平方公里，太阳能年辐射总量每平方厘米超过60万焦，开发利用前景十分广阔。在注重将太阳能转化为电能和热能应用的同时，也应注重将太阳能转化为化学能加以利用。

同时，根据我国目前净化水市场的发展情况看，半导体光催化易于在宾馆、办公室、家庭用净化器上首先取得成功。

总之，半导体光催化技术为彻底解决水污染提供了新的思路和新的方法，具有良好的应用前景。 五、光催化氧化染料废水的可生化研究进展

最理想的废水处理组合工艺是当今社会面临的一大挑战。一方面许多不同种类废水组成的问世，另一方面又要面对处理当中各种各样的问题。根据水的质量、最终需求和经济方面的要求，只用单一的处理技术是不可能完全达到要求或者是不经济的。例如，固体物质、油类和脂类的物理分离以及生物处理方法已经显示出在大多数情况下的经济性和可行性（市政废水、食品及农业加工废水等等），然而，也有一些情况下一友谊赛方法的处理效率并不理想。由此通常利用化学方法处理废水，其中大多数的原理是氧化--还原反应，而且已经转化为应用技术。台氯化、臭氧化和紫外照射过程，电化学处理以及利用.OH自由基氧化的方法，通过研究发现是一种去除有毒可溶性物质有效的方法。上述处理方法中的大多数已经被证实在该领域是十分有价值的，在去除污染物方面得到很好的结果。但是化学处理方法中也存在很多缺点，如需要大量氧化剂、能量及耗时等问题，与物理和生物方法相比仍显得价格较高。

使用如臭氧或.OH自由基这类的氧化剂进行对有机化合物的氧化，通常会产生新的氧化产物，在大多数情况下新生成的氧化产物比前者更容易被生物降解。

所以，考虑将化学氧化过程和生物氧化相结合。一方面，化学氧化过程可以有效的去除污染物的毒性，降低COD和色度等，有利于生物氧化过程的进行；另一方面，在投资和运行费用上，生物过程比化学过程便宜的多。生物过程的投资费用比采用如臭氧或过氧化物的化学过程要少五到十倍。与此同时，运行费用将少三到十倍。而且生物处理技术已经日臻成熟，已广泛的应用于水处理中。将光催化氧化技术与生物技术相结合必将是以后水处理的一个发展方向。

光催化剂又称光触媒，是一种以二氧化钛（TiO2）为代表的具有光催化功能的半导体材料的总称。光催化剂在光的照射下，表面会产生类似光合作用的光催化反应，产生出氧化能力较强的自由氢氧基和活性氧，具有很强的光氧化还原性能，可氧化分解各种有机化合物和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和病毒的蛋白质从而杀灭细菌，把有机污染物分解成无污染的水和二氧化碳，被广泛应用到空气净化、水净化、自净化、杀菌消臭、防污防雾等领域。1、光催化剂在空气净化领域的应用二氧化钛光触媒作为环境净化功能材料，主要因二氧化钛所产生的氢氧自由基能破坏有机气体分子的能量键，使有机气体成为单一的气体分子，加快有机物质、气体的分解，将空气中甲醛、苯等有害物质分解为二氧化碳和水，从而净化空气。日本从20世纪90年代开始，光触媒空气净化产品被大量研制、开发，并投入市场。如光触媒剂、空气净化器、陶瓷、板材等。（1）光触媒剂光触媒剂是光触媒空气净化产品中最常用的一种，对它的使用主要是通过在建筑外装、内装上喷涂光触媒剂来达到净化室内外空气的目的。光触媒不仅可以用于室外，也可以在室内借助荧光灯和LED等室内照明达到同紫外光同样功能的净化效果。（2）空气净化器光触媒空气净化器可以有效分解空气中因家装而挥发的有毒、有害物质，达到净化空气的目的。目前，光触媒空气净化器主要有适用于商场、学校、医院、公司的空气净化系统，家庭用空气净化器，车载空气净化器，光触媒空调等。近年，日本新干线部分车厢也安装了光触媒空气净化装置，空气净化装置内置了氧化钛涂层的多孔质陶瓷以及作为紫外线光源的黑光，通过将其交互式多层排列，达到杀菌除臭的效果。（3）道路建材20世纪80年代，日本在大都市交通密集地段，定期在路面喷涂光触媒剂，来快速分解汽车尾气中的有害物质，达到净化空气的目的。目前，道路建设中具有净化功能的道路建材，如涂料、水泥、防音壁、遮光板等也被陆续使用。杜高翔专访：推动非金属矿业升级，促进光催化材料应用在中国，国家体育馆、鸟巢、上海世博馆等都通过喷涂光触媒剂来净化室内环境和维护建筑设施的洁净。2018年北京地铁6号线全线尝试进行光触媒喷涂，以消除车厢异味。2、光催化剂在自净化领域的应用二氧化钛光触媒代表性功能除了空气净化外，还有自我净化的功能。由于光触媒有较强的酸化力和超亲水性，喷涂于物体表面，可形成光触媒防雾涂层，同时由于其强大的氧化反应效应，可氧化掉物体表面的污渍，使被涂物具有自净化功能。（1）建筑外墙的自净化在建筑外墙上喷涂光触媒剂后，在太阳光的照射下能够快速分解建筑表面的污染物和有害物质，下雨时被分解的污染物随着雨水被冲刷掉，从而保持建筑外墙的美丽和色泽，达到自洁的效果。（2）光触媒瓷砖1998年日本专业陶瓷生产公司TOTO开发了具有自洁功能的光触媒瓷砖，由于光触媒的氧化分解能力，可以使空气中细菌的数量大量减少，进而保证医院的空气质量。光触媒瓷砖不仅能杀菌、抗病毒，还能抑制异味、防腐、防污垢。（3）光触媒玻璃即在玻璃表面涂上具有高光触媒功能的薄膜，由于光触媒的氧化功能和超亲水性，能有效去除污垢，即使在雨天也能较好地保持玻璃的清洁。目前，光触媒玻璃在日本应用较为广泛，如日本中部国际机场、横滨市水道局、商场、住宅大楼等都有安装光触媒玻璃的实例。此外，光触媒玻璃还被应用到了汽车后视镜、新干线列车的车窗上，不仅能保持汽车外观的清洁美观，还能保证雨天驾驶的安全。（4）光触媒顶棚日本许多体育馆、仓库、车站通道的屋顶，商店、娱乐设施的遮阳棚，住宅平台屋顶等均采用光触媒材料设计，即美观又清洁。 中国国家大剧院的顶棚，也采用了光触媒技术，具有很好的清洁、防污等功能，自净化效果非常明显。3、光催化剂在医疗卫生领域的应用光触媒在杀灭大肠杆菌、金色葡萄球菌、肺炎杆菌、霉菌等病菌的同时，还能分解由病菌释放出的有害物质。光触媒空气净化功能、自洁功能可以使医疗环境长期保持清洁、干净。其杀菌功能还可以抑制医院、养老机构等医疗设施、医疗器械的细菌繁殖。近年，在抑制癌细胞的生长、假牙清洁和牙齿美白方面也有光触媒的贡献。通过在患癌部位注入光触媒微粒子，来抑制癌细胞的繁殖；在假牙中加入含光触媒的溶液，被光源照射后，假牙上附着的污物被分解而变得干净；牙齿美白方面，主要通过LED灯的照射，去除牙齿上的牙垢，达到清洁牙齿、去除细菌的目的。4、光催化剂在农业领域的应用（1）水果蔬菜保鲜光触媒在农业方面的应用主要用于、和上。众所周知，水果和蔬菜存放时间久了会变质，这是因为，开始变质的部分会释放出能促进水果和蔬菜成熟老化的乙炔气体，促进未变质部位快熟变质。如果使用光触媒，能将乙炔气体分解为二氧化碳和水，易于水果和蔬菜的长时间保存，保持其鲜度。使用光触媒不仅可以保鲜，还可以抑制细菌、霉的繁殖，保持存放水果、蔬菜空间的清洁。（2）养液栽培应用养液培植蔬菜、水果是农业栽培的常用方法，不仅能促进农作物的生长，还能使瓜果、蔬菜避免病虫害的侵蚀。养液栽培使用过程中最主要的问题是养液水的处理，如果不排水，循环使用会减少果菜产量；如定时排放污水容易造成环境污染。利用光触媒处理循环水，建立去除对生长有害物质的清洁系统，提高养液使用率，进而净化环境。（3）提高种子发芽活力实验发现，光触媒产生的活性酸素能对种子发芽产生一定的影响。经过光触媒剂处理的种子，其发芽率远高于普通种子的发芽率，因此，在发芽率较低的草药中使用光触媒剂可大大提升草药的收益率。5、光催化剂在防臭消臭领域的应用光触媒的防臭消臭功能主要体现在汽车、衣柜、鞋柜等狭小、密闭空间空气净化的应用上。例如，汽车使用时间久了，车厢内会产生异味；衣柜、鞋柜因空间密闭，时间久了也会有异味出现，利用光触媒空气净化器可以有效消除车厢、衣柜、鞋柜的臭味异味，净化空气。在日本，光触媒技术已被日本轨道交通列入车厢空气治理的一种技术手段，新干线的吸烟室也装有光触媒除臭器，对车厢进行光触媒除臭，以保证车厢空气的清新。6、光催化剂在水净化领域的应用除了抗菌消臭、防污的功能外，光触媒还可以应用到水净化领域。利用二氧化钛光触媒技术降解水中有机污染物，特别是当水中有机污染物浓度很高或用其他方法难以处理时，光触媒的净化效果是非常明显的。但是，有效除菌的水净化系统的开发较为困难，因为粉末状二氧化钛光触媒遇水易分散，不利于回收。日本千叶大学研制开发的二氧化钛光触媒薄膜小球，将粉末状二氧化钛成膜于球状金属氧化物表面，可以将其与水分离，有效回收再利用。在日本千叶公园使用光触媒薄膜小球进行污水净化处理后，取得了较为明显的效果。光触媒技术由于不消耗地球能源、不使用有害的化学药品，而仅仅利用太阳光的光能等就可将环境污染物在低浓度状态下清除净化，并且还可作为抗菌剂、防霉剂应用，因而是一项具有广泛应用前景的环境净化技术。未来随着光触媒技术研究的深入开展，应用在建筑、家电、涂料、生活等领域的光触媒产品会不断增多，在水污染治理、医疗设施及器械、农业等领域的应用将会引起关注，光触媒市场前景可期。

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