半导体硅材料的制备

结晶态硅材料的制备方法通常是先将硅石(SiO2)在电炉中高温还原为冶金级硅(纯度95%～99%)，然后将其变为硅的卤化物或氢化物，经提纯，以制备纯度很高的硅多晶。包括硅多晶的西门子法制备、硅多晶的硅烷法制备。在制造大多数半导体器件时，用的硅材料不是硅多晶，而是高完整性的硅单晶。通常用直拉法或区熔法由硅多晶制得硅单晶。

世界上直拉硅单晶和区熔硅单晶的用量约为9：1，直拉硅主要用于集成电路和晶体管，其中用于集成电路的直拉硅单晶由于其有明确的规格，且其技术要求严格，成为单独一类称集成电路用硅单晶。区熔硅主要用于制作电力电子元件，纯度极高的区熔硅还用于射线探测器。硅单晶多年来一直围绕着纯度、物理性质的均匀性、结构完整性及降低成本这些问题而进行研究与开发。

材料的纯度主要取决于硅多晶的制备工艺，同时与后续工序的玷污也有密切关系。材料的均匀性主要涉及掺杂剂，特别是氧、碳含量的分布及其行为，在直拉生长工艺中采用磁场(见磁控直拉法单晶生长)计算机控制或连续送料，使均匀性得到很大改善；对区熔单晶采用中子嬗变掺杂技术，大大改善了均匀性。在结构完整性方面，直拉硅单晶早已采用无位错拉晶工艺，目前工作主要放在氧施主、氧沉淀及其诱生缺陷与杂质的相互作用上。

氧在热处理中的行为非常复杂。直拉单晶经300～500℃热处理会产生热施主，而经650℃以上热处理可消除热施主，同时产生氧沉淀成核中心，在更高温度下处理会产生氧沉淀，形成层错和位错等诱生缺陷，利用这些诱生缺陷能吸收硅中有害金属杂质和过饱和热点缺陷的特性，发展成使器件由源区变成“洁净区”的吸除工艺，能有效地提高器件的成品率。

对硅单晶锭需经切片、研磨或抛光(见半导体晶片加工)后，提供给器件生产者使用。

某些器件还要求在抛光片上生长一层硅外延层，此种材料称硅外延片。

非晶硅材料具有连续无规的网格结构，最近邻原子配位数和结晶硅一样，仍为4，为共价键合，具有短程有序，但是，键角和键长在一定范围内变化。由于非晶硅也具有分开的价带和导带，因而有典型的半导体特性，非晶硅从一晶胞到另一晶胞不具有平移对称性，即具有长程无序性，造成带边的定域态和带隙中央的扩展态，非晶硅属亚稳态，具有某些不稳定性。其制备方法有辉光放电分解法等(见太阳电池材料)。

在自然界中，硅通常以含氧化合物形式存在，其中最简单的是硅和氧的化合物硅石SiO2。石英、水晶等是纯硅石的变体。矿石和岩石中的硅氧化合物统称硅酸盐，较重要的有长石KAlSi3O8、高岭土Al2Si2O5(OH)4、滑石Mg3(Si4O10)(OH)2、云母KAl2(AlSi3O10)(OH)2、石棉H4Mg3Si2O9、钠沸石Na2(Al2Si3O10)·2H2O、石榴石Ca3Al2(SiO4)3、锆石英ZrSiO4和绿柱石Be3Al2Si6O18等。土壤、黏土和砂子是天然硅酸盐岩石风化后的产物。

硅在自然界分布很广，在地壳中的原子百分含量为16.7%。是组成岩石矿物的一个基本元素，以石英砂和硅酸盐出现。

硅在地壳中的含量是除氧外最多的元素。如果说碳是组成一切有机生命的基础，那么硅对于地壳来说，占有同样的位置，因为地壳的主要部分都是由含硅的岩石层构成的。这些岩石几乎全部是由硅石和各种硅酸盐组成。长石、云母、黏土、橄榄石、角闪石等等都是硅酸盐类水晶、玛瑙、碧石、蛋白石、石英、砂子以及燧石等等都是硅石。

制取方法

实验室里可用镁粉在赤热下还原粉状二氧化硅，用稀酸洗去生成的氧化镁和镁粉，再用氢氟酸洗去未作用的二氧化硅，即得单质硅。这种方法制得的都是不够纯净的无定形硅，为棕黑色粉末。工业上生产硅是在电弧炉中还原硅石(SiO2含量大于99%)。使用的还原剂为石油焦和木炭等。使用直流电弧炉时，能全部用石油焦代替木炭。石油焦的灰分低(0.3%~0.8%)，采用质量高的硅石(SiO2大于99%)，可直接炼出制造硅钢片用的高质量硅。高纯的半导体硅可在1，200℃的热硅棒上用氢气还原高纯的三氯氢硅SiHCl3或SiCl4制得。超纯的单晶硅可通过直拉法或区域熔炼法等制备。

用镁还原二氧化硅可得无定形硅。用碳在电炉中还原二氧化硅可得晶体硅。电子工业中用的高纯硅则是用氢气还原三氯氢硅或四氯化硅而制得。

锗、硅、硒、砷化镓及许多金属氧化物和金属硫化物等物体，它们的导电能力介于导体和绝缘体之间，叫做半导体。

半导体具有一些特殊性质。如利用半导体的电阻率与温度的关系可制成自动控制用的热敏元件（热敏电阻）；利用它的光敏特性可制成自动控制用的光敏元件，像光电池、光电管和光敏电阻等。

半导体还有一个最重要的性质，如果在纯净的半导体物质中适当地掺入微量杂质测其导电能力将会成百万倍地增加。利用这一特性可制造各种不同用途的半导体器件，如半导体二极管、三极管等。

把一块半导体的一边制成P型区，另一边制成N型区，则在交界处附近形成一个具有特殊性能的薄层，一般称此薄层为PN结。图中上部分为P型半导体和N型半导体界面两边载流子的扩散作用（用黑色箭头表示）。中间部分为PN结的形成过程，示意载流子的扩散作用大于漂移作用（用蓝色箭头表示，红色箭头表示内建电场的方向）。下边部分为PN结的形成。表示扩散作用和漂移作用的动态平衡。

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