气相沉淀是什么

化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。从理论上来说，它是很简单的：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。淀积氮化硅膜(Si3N4)就是一个很好的例子，它是由硅烷和氮反应形成的。

然而，实际上， 反应室中的反应是很复杂的，有很多必须考虑的因素，沉积参数的变化范围是很宽的：反应室内的压力、晶片的温度、气体的流动速率、气体通过晶片的路程(如图所示)、气体的化学成份、一种气体相对于另一种气体的比率、反应的中间产品起的作用、以及是否需要其它反应室外的外部能量来源加速或诱发想得到的反应等。额外能量来源诸如等离子体能量，当然会产生一整套新变数，如离子与中性气流的比率，离子能和晶片上的射频偏压等。

然后，考虑沉积薄膜中的变数：如在整个晶片内厚度的均匀性和在图形上的覆盖特性(后者指跨图形台阶的覆盖)，薄膜的化学配比(化学成份和分布状态)，结晶晶向和缺陷密度等。当然，沉积速率也是一个重要的因素，因为它决定着反应室的产出量，高的沉积速率常常要和薄膜的高质量折中考虑。反应生成的膜不仅会沉积在晶片上，也会沉积在反应室的其他部件上，对反应室进行清洗的次数和彻底程度也是很重要的。

化学家和物理学家花了很多时间来考虑怎样才能得到高质量的沉积薄膜。他们已得到的结论认为：在晶片表面的化学反应首先应是形成“成核点”，然后从这些“成核点”处生长得到薄膜，这样淀积出来的薄膜质量较好。另一种结论认为，在反应室内的某处形成反应的中间产物，这一中间产物滴落在晶片上后再从这一中间产物上淀积成薄膜，这种薄膜常常是一种劣质薄膜。

CVD技术常常通过反应类型或者压力来分类，包括低压CVD(LPCVD)，常压CVD(APCVD)，亚常压CVD(SACVD)，超高真空CVD(UHCVD)，等离子体增强CVD(PECVD)，高密度等离子体CVD(HDPCVD)以及快热CVD(RTCVD)。然后，还有金属有机物CVD(MOCVD)，根据金属源的自特性来保证它的分类，这些金属的典型状态是液态，在导入容器之前必须先将它气化。不过，容易引起混淆的是，有些人会把MOCVD认为是有机金属CVD(OMCVD)。

过去，对LPCVD和APCVD最常使用的反应室是一个简单的管式炉结构，即使在今天，管式炉也还被广泛地应用于沉积诸如Si3N4 和二氧化硅之类的基础薄膜(氧气中有硅元素存在将会最终形成为高质量的SiO2，但这会大量消耗硅元素；通过硅烷和氧气反应也可能沉积出SiO2 -两种方法均可以在管式炉中进行)。

而且，最近，单片淀积工艺推动并导致产生了新的CVD反应室结构。这些新的结构中绝大多数都使用了等离子体，其中一部分是为了加快反应过程，也有一些系统外加一个按钮，以控制淀积膜的质量。在PECVD和HDPCVD系统中有些方面还特别令人感兴趣是通过调节能量，偏压以及其它参数，可以同时有沉积和蚀刻反应的功能。通过调整淀积：蚀刻比率，有可能得到一个很好的缝隙填充工艺。

对许多金属和金属合金一个有趣的争论就是，他们是通过物理气相沉积(PVD)还是通过化学气相沉积(CVD)能得到最好的沉积效果。尽管CVD比PVD有更好的台阶覆盖特性，但目前诸如铜的子晶层和钽氮扩散层薄膜都是通过PVD来沉积的，因为现有的大量装置都是基于PVD系统的，工程技术人员对PVD方法也有较高的熟练程度。一些人建议，既然台阶覆盖特性越来越重要(尤其是在通孔边墙覆盖)，CVD方法将成为必不可少的技术。相似的争论也存在于产生低k值介质材料方面：是使用CVD方法好还是采用旋涂工艺好？

在化学气相沉积中，决定晶圆间薄膜均匀性的重要参数之一是晶圆间的气体是如何流动的。上图所示是Novellus概念下Three ALTUS系统中，一个晶圆及其基座上的SiH4集中度和钨沉积率的典型路径图。

气相法是直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。用该法可制备纯度高、颗粒分散性好、粒径分布窄、粒径小的纳米陶瓷粉体。气相法又可分为气体中蒸发法、化学气相反应法、溅射源法、流动油面上真空沉积法和金属蒸汽合成法。

沉淀法又分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法等，都是利用生成沉淀的液相反应来制取。共沉淀法可在制备过程中完成反应及掺杂过程，因此较多地应用于电子陶瓷的制备。BaTiO3是一种重要的电子陶瓷材料，具有高介电常数和优异的铁电和压电性能。用TiCl4,H2O2和BaCl2以共沉淀法制备过氧化钛前驱体，经无水乙醇分散脱水，热分解制备出颗粒直径小于30 nm的BaTi03纳米晶[3]。

化学气相沉积

定义

化学气相沉积(Chemical vapor deposition，简称CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。与之相对的是物理气相沉积（PVD）。

应用

现代科学和技术需要使用大量功能各异的无机新材料，这些功能材料必须是高纯的，或者是在高纯材料中有意地掺人某种杂质形成的掺杂材料。但是，我们过去所熟悉的许多制备方法如高温熔炼、水溶液中沉淀和结晶等往往难以满足这些要求，也难以保证得到高纯度的产品。因此，无机新材料的合成就成为现代材料科学中的主要课题。

化学气相淀积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。化学气相淀积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态天机薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是III-V、II-IV、IV-VI族中的二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的淀积过程精确控制。目前，化学气相淀积已成为无机合成化学的一个新领域。

特点

1)在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上。

2)可以在常压或者真空条件下(负压“进行沉积、通常真空沉积膜层质量较好)。

3)采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。

4)涂层的化学成分可以随气相组成的改变而变化，从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。

5)可以控制涂层的密度和涂层纯度。

6)绕镀件好。可在复杂形状的基体上以及颗粒材料上镀膜。适合涂覆各种复杂形状的工件。由于它的绕镀性能好，所以可涂覆带有槽、沟、孔，甚至是盲孔的工件。

7)沉积层通常具有柱状晶体结构，不耐弯曲，但可通过各种技术对化学反应进行气相扰动，以改善其结构。

8)可以通过各种反应形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层。

硅的主要来源是石英砂（二氧化硅），硅元素和氧元素通过共价键连接在一起。因此需要将氧元素从二氧化硅中分离出来，换句话说就是要将硅还原出来，采用的方法是将二氧化硅和碳元素（可以用煤、焦炭和木屑等）一起在电弧炉中加热至2100°C左右，这时碳就会将硅还原出来。化学反应方程式为：SiO2 (s) + 2C (s) = Si (s) + 2CO (g)（吸热）

（2）

上一步骤中得到的硅中仍有大约2%的杂质，称为冶金级硅，其纯度与半导体工业要求的相差甚远，因此还需要进一步提纯。方法则是在流化床反应器中混合冶金级硅和氯化氢气体，最后得到沸点仅有31°C的三氯化硅。化学反应方程式为：Si (s) + 3HCl (g) = SiHCl3 (g) + H2 (g)（放热）

(3）

随后将三氯化硅和氢气的混合物蒸馏后再和加热到1100°C的硅棒一起通过气相沉积反应炉中，从而除去氢气，同时析出固态的硅，击碎后便成为块状多晶硅。这样就可以得到纯度为99.9999999%的硅，换句话说，也就是平均十亿个硅原子中才有一个杂质原子。

（4）

进行到目前为止，半导体硅晶体对于芯片制造来说还是太小，因此需要把块状多晶硅放入坩埚内加热到1440°C以再次熔化 。为了防止硅在高温下被氧化，坩埚会被抽成真空并注入惰性气体氩气。之后用纯度99.7%的钨丝悬挂硅晶种探入熔融硅中，晶体成长时，以2~20转/分钟的转速及3~10毫米/分钟的速率缓慢从熔液中拉出：

探入晶体“种子”

长出了所谓的“肩部”

长出了所谓的“身体”

这样一段时间之后就会得到一根纯度极高的硅晶棒，理论上最大直径可达45厘米，最大长度为3米。

以上所简述的硅晶棒制造方法被称为切克劳斯法（Czochralski process，也称为柴氏长晶法），此种方法因成本较低而被广泛采用，除此之外，还有V-布里奇曼法（Vertikalern Bridgman process）和浮动区法（floating zone process）都可以用来制造单晶硅。