第三代半导体材料碳化硅发展历程及制备技术

本文说说碳化硅的那些事。 碳化硅材料的发展 历史 比较久远，1824年瑞典化学家Berzelius在人工生长金刚石的过程中发现了碳化硅SiC。1885年Acheson用焦炭和硅石的混合物以及一定量氯化钠在熔炉中高温加热，制备出了小尺寸碳化硅晶体，但存在大量缺陷。 碳化硅材料的应用始于20世纪初。1907年美国Round制造出第一个碳化硅发光二极管；1920年碳化硅单晶作为探测器用于早期的无线电接收机上。不过因为单晶生长难度较大，碳化硅在很长一段时间内没有很好的应用，到了1955年飞利浦发明了一种采用升华法制备高质量碳化硅的新方法即Lely法，碳化硅材料再次焕发生机。 七八十年代碳化硅的制备及应用实现重大突破。1978年前苏联科学家Tairov等人改良了Lely法，可以获得较大尺寸的碳化硅晶体。1979年第一个碳化硅发光二极管问世；1981年Matsunami发明了在硅衬底上生长碳化硅单晶的方法；1991年美国公司Cree采用升华法生长出碳化硅晶片并实现产业化。 目前碳化硅及其应用呈现出以下几个特点：第一是晶圆尺寸实现大尺寸化，Cree的6英寸碳化硅晶片实现产业化，并积极推进8英寸晶片的产业化。第二晶体缺陷密度不断下降，比如4英寸碳化硅单晶微管密度下降至0.1cm^-2以下，穿透性螺位错和基平面位错密度控制在10^2cm^-2。第三碳化硅基功率器件不断涌现，除了特斯拉和蔚来 汽车 在电动车上使用了SiC-MOSFET，还发展出了SBD、HMET等器件。当然第四点相比硅基半导体的奋起直追，中国在碳化硅第三代半导体上与国外发展水平基本持平，衬底方面天科合达等实现了4英寸的产业化和6英寸的技术突破，并积极向8英寸推进；山东天岳等公司拥有相应的外延生长技术。在器件制造上扬杰 科技 、士兰微等也积极推进碳化硅基功率半导体的产业化。 碳化硅材料的特性之一就是拥有超过200多种晶体结构，每一种结构对应的电学性能等存在一定差异。目前主要是六角4H、六角6H和菱方15R等，其中4H和6H实现产业化： 总体上相比氮化镓和硅等，碳化硅材料拥有最高的热导率、较高的带隙、电子迁移率和饱和电子速率等，可以制造能在高温、高压、更高功率和更高工作频率等情形下的器件。 在具体应用方面，碳化硅主要实现了以下应用：第一是碳化硅为衬底制备高亮度和超高亮度蓝绿InGaN铟镓氮LED；第二是实现了KV级高压MOSFET器件制造，比如罗姆半导体生产的1200V、35A的SiC-MOSFET；第三是用于300V到1200V甚至3300V等更高压的碳化硅基肖特基势垒管SBD的制造；第四是在半绝缘碳化硅衬底上制备氮化镓、铝镓氮AlGaN高电子迁移率晶体管HEMT；第五是在SiC-IGBT上有所突破，实现了P沟道IGBT的制造。 在碳化硅材料制备上，1955年飞利浦提出了Lely法，也称升华法。Lely法的基本原理是：在空心圆筒状石墨坩埚中（最外层石墨坩埚，内置多孔石墨环），将具有工业级纯度的碳化硅粉料投入坩埚与多孔石墨环之间加热到2500度，碳化硅在此温度下分解与升华，产生一系列气相物质比如硅单晶、Si2C和SiC2等。由于坩埚内壁与多孔石墨环之间存在温度梯度，这些气相物质在多孔石墨环内壁随机生成晶核。总的来说Lely法产率低，晶核难以控制，而且会形成不同结构，尺寸也有限制。 目前碳化硅材料制备多采用改进Lely法、高温CVD法和溶液法，其中以改进Lely法为主流。 改进Lely法也称物理气相传输法PVT，是前苏联科学家Tairov和Tsvetkov于1978年提出的。改进Lely法使用了工作频率10-100KHz的中频感应加热单晶炉，在生长过程中加入籽晶用于控制晶核和晶向： 在改进Lely法中碳化硅单晶生长主要经历低温高真空阶段、高压升温阶段、高压保温成核阶段、降压生长阶段、恒压恒温生长阶段和升压冷却阶段等六个阶段。当然在具体生长过程中，为了制备符合要求的碳化硅单晶，降低微管、位错密度等缺陷，会对籽晶的籽晶面等适当微调，在此不再展开。 碳化硅单晶有绝缘型、半绝缘型之分，按照掺杂类型还有P型掺杂和N型掺杂之分，无形中提升了碳化硅的制备难度。比如制备功率器件的是N型4H-SiC衬底，器件要求衬底电阻率小于20毫欧姆*厘米，制备低电阻率的N型4H-SiC常用高浓度N掺杂，但随着掺杂浓度提高，单晶中位错密度会升高。Kato等人提出的氮、铝共掺杂技术制备出了低电阻率的N型4H-SiC单晶，所用的单晶炉有两套加热系统，其中上部加热系统与普通Lely法相同，主要对SiC原料加热并为单晶生长提供合适的温度；下部加热系统为铝原料加热。这样通过对生长压力、温度等参数调整，可以实现有效的氮、铝共掺杂。 碳化硅的外延主要采用化学气相沉积CVD，以后再说。

从航母到理想L9都使用了碳化硅材料，是因为该材料有如下优势。

一、碳化硅是优秀的第三代半导体材料

性能优良的碳化硅，代表着先进的生产力，第三代半导体材料是由碳化硅、氮化镓等构成的一种宽禁带半导体材料，它的击穿电场高、热导率高、电子饱和率高、抗辐射能力强。

因而可以在高温、高频率环境下工作，并可在低功耗条件下实现高功率工作。

二、推动新能源汽车变革

早在2018年，特斯拉MODEL 3在主逆变器中就率先安装了24个由意法半导体生产的碳化硅MOSFET功率模块，这也是该种材料在民用方面较早的大规模应用。

以新能源汽车为例，根据Cree公司的计算，如果将纯电动汽车的电源元件转换为碳化硅，则可以提高电能转换效率，提高电能利用效率，降低无效热耗，从而降低整体能耗5%-10%。

2019年，碳化硅功率装置的市场规模达到5.41亿美元，2025年有望达到25.62亿，年均复合增长率30%左右。随着下游应用如电动车等的不断发展，导电碳化硅基板的市场将会迅速发展。

在应用方面，未来5年，高速发展的新能源汽车将是碳化硅行业的一个长期发展动力。2025-2030年，由于充电桩设施完善，光伏技术成熟，碳化硅产业有望成为第二、第三个驱动力。

三、应用市场十分广泛

碳化硅不仅仅可以应用在新能源汽车，在高铁列车、航空航天、无线通讯等行业中都有广泛的应用前景，但碳化硅的市场潜力还没有完全开发出来，从产业链的中游来看，它的成长空间很大，将会是推动上游材料发展的一大推动力。

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