什么是第四代半导体器件?

第四代半导体材料：以氧化镓(Ga2O3)为代表

作为新型的宽禁带半导体材料，氧化镓（Ga2O3）由于自身的优异性能，凭借其比第三代半导体材料SiC和GaN更宽的禁带，在紫外探测、高频功率器件等领域吸引了越来越多的关注和研究。

氧化镓是一种宽禁带半导体，禁带宽度Eg=4.9eV，其导电性能和发光特性良好，因此，其在光电子器件方面有广阔的应用前景，被用作于Ga基半导体材料的绝缘层，以及紫外线滤光片。

第四代半导体的发展背景

随着量子信息、人工智能等高新技术的发展，半导体新体系及其微电子等多功能器件技术也在更新迭代。虽然前三代半导体技术持续发展，但也已经逐渐呈现出无法满足新需求的问题，特别是难以同时满足高性能、低成本的要求。

此背景下，人们将目光开始转向拥有小体积、低功耗等优势的第四代半导体。第四代半导体具有优异的物理化学特性、良好的导电性以及发光性能，在功率半导体器件、紫外探测器、气体传感器以及光电子器件领域具有广阔的应用前景。

目前具有发展潜力成为第四代半导体技术的主要材料体系主要包括：窄带隙的锑化镓、铟化砷化合物半导体；超宽带隙的氧化物材料；其他各类低维材料如碳基纳米材料、二维原子晶体材料等。

《科创板日报》（上海，研究员 何律衡）讯， 近期，以氮化镓、碳化硅为首的第三代半导体材料在A股市场引领了一波 科技 股回暖的热潮，引发市场对功率半导体的瞩目。与此同时，在该领域走在全球前列的日本，却已向号称第四代半导体的氧化镓展露了野心。

据日本媒体最新报道，日本经济产业省（METI）正准备为致力于开发新一代低能耗半导体材料“三氧化镓”的私营企业和大学提供财政支持，METI将为明年留出大约2030万美元的资金，预计未来5年的投资额将超过8560万美元。

在此基础上，第三代半导体材料由于普遍具有直接禁带结构，且禁带宽度更大、电子饱和漂移速度更高等特点，被越来越多地应用到功率半导体上。

在这其中，碳化硅和氮化镓当前应用最为广泛，前者具有宽禁带、高临界击穿电场、高饱和电子迁移速度和高热导率等特性，已在新能源 汽车 的电源管理中有所应用，后者则具有宽禁带、高饱和电子漂移速度、高电子迁移率等物理特性，在消费电子快充产品上得以应用。

而氧化镓被认为是继碳化硅和氮化镓之后的“第三代用于功率元件的宽禁带半导体”。这种材料最初计划用于LED（发光二极管）基板、深紫外光（Deep Ultra Violet）受光素子等，在近十年才被应用于功率半导体方向，继而引发全球研发的热潮。

研究表明，氧化镓的禁带宽度为4.9eV，超过碳化硅、氮化镓等材料，采用禁带更宽的材料可以制成系统更薄、更轻、功率更高的功率器件；击穿场强高于碳化硅和氮化硅，目前 β-Ga2O3 的击穿场强可以达到 8MV/cm，是碳化硅的两倍。

中银证券分析师赵琦3月27日报告指出，氧化镓更有可能在扩展超宽禁带系统可用的功率和电压范围方面发挥作用，其中最有希望的应用可能是电力调节和配电系统中的高压整流器，如电动 汽车 和光伏太阳能系统。

不过，氧化镓的导热率低，散热性能差是限制氧化镓市场运用的主要因素。氧化镓的热管理研究是当前各国研究的主要方向。赵琦认为，如若未来氧化镓的散热问题被攻克，氧化镓将是未来高功率、高压运用的功率半导体材料的有力竞争者。

据外媒报道，今年4月，美国纽约州立大学布法罗分校（the University at Buffalo）正在研发一款基于氧化镓的晶体管，能够承受8000V以上的电压，而且只有一张纸那么薄，将用于制造更小、更高效的电子系统，用在电动 汽车 、机车和飞机上，用于控制和转换电子，同时帮助延长此类交通工具的续航里程。

除了美国之外，从全球范围来看，日本作为全球首个研究氧化镓材料的国家，同样具备竞争优势。METI认为，日本公司将能够在本世纪20年代末开始为数据中心、家用电器和 汽车 供应基于氧化镓的半导体。一旦氧化镓取代目前广泛使用的硅材料，每年将减少1440万吨二氧化碳的排放。

“事实上，日本在氧化镓相关技术方面远远领先于包括韩国在内的竞争对手，”该行业的一位专家向媒体表示，“一旦氧化镓成功商业化，将适用于许多领域，因为它可以比其他材料更大幅度地降低半导体制造成本。”

而在中国，尽管起步较晚，但对于氧化镓的研究也同样不断推进状态中。据国内媒体报道，在去年举行的全国 科技 活动周上，北京镓族 科技 公司公开展示了其研发的氧化镓晶胚、外延片以及基日盲紫外线探测阵列器件。

此外，中国电科46所采用导模法成功已制备出高质量的4英寸氧化镓单晶，其宽度接近100mm，总长度达到250mm，可加工出4英寸晶圆、3英寸晶圆和2英寸晶圆。经测试，晶体具有很好的结晶质量，将为国内相关器件的研制提供有力支撑。

大小块之别。第四代半导体材料主要是以金刚石、氧化镓、氮化铝为代表的超宽禁带（UWBG）半导体材料，禁带宽度超过4eV，以及以锑化物（GaSb、InSb）为代表的超窄禁带（UNBG）半导体材料。在应用方面，超宽禁带材料会与第三代材料有交叠，主要在功率器件领域有更突出的特性优势；而超窄禁带材料，由于易激发、迁移率高，主要用于探测器、激光器等器件的应用。

用氮化铝镓（AlGaN）为主要材料制造的深紫外光（deep ultraviolet, DUV）发光二极体（light-emitting diodes, LEDs）元件，其优异的光学性质和体积小的特性，逐渐取代水银灯和氙气灯，成为携带型生化检查系统、净水器、紫外光微影曝光机等的光源。藉由各种改善磊晶层结构品质的方法，可以进一步增进现阶段氮化铝镓（AlGaN）深紫外光发光二极体的光学性质。其中一个方法是在氮化镓（GaN）和氮化铝镓（AlGaN）的侧壁上引入一层纳米级氧化镓磊晶层。

本文将呈现如何应用宜特材料分析实验室的穿透式电子显微镜（TEM）分析技术鉴定俗称第四代半导体-氧化镓（Ga2 O 3）磊晶层的晶体结构，晶体形貌与组成。

为何氧化镓（Ga 2 O 3）被称为第四代半导体？

氧化镓（Ga2 O 3）被称为第四代半导体的原因是，其超宽能隙的特性，相较于相较于第三代半导体（化合物半导体）碳化硅（SiC）与氮化镓（GaN），将使材料能承受更高电压的崩溃电压与临界电场。

一、 氮化铝镓深紫外光发光二极体元件结构

用有机金属化学气相沉积（Metal-organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD），制作的氮化铝镓深紫外光发光二极体薄膜元件之剖面图如图一（a）所示。先在蓝宝石（sapphire）基板上长一层氮化铝（aluminum nitride, AlN）做为缓冲层，减少后续氮化铝镓磊晶层的差排缺陷，长上二层不同铝浓度的氮化铝镓磊晶层后，再长上多重量子阱（multiple quantum well, MQW）层、电子阻挡层（electron-blocking layer, EBL）、氮化镓（gallium nitride, GaN）等纳米磊晶层。

接下来用微影制程将此MOCVD 制作的元件顶部蚀刻成如图一（b）所示的平台形状，然后在氧化气氛的高温中热处理，使氮化铝镓磊晶层侧壁和氮化镓表面生成氧化物，最后再用磁控溅镀（magnetron sputtering）法镀上一层100 纳米厚的高纯度二氧化硅，如图1一（c）所示。

图一：氮化铝镓(AlGaN)深紫外光发光二极体元件的剖面图示意图。（a）MOCVD成长的二极体元件；（b）用微影制程蚀刻元件顶部形成平台后；（c）经氧化热处理+ SiO2 镀层后。（来源：宜特科技）

二、 TEM 影像与电子绕射分析鉴定反应生成相

先用聚焦离子束（focus ion beam, FIB）在元件顶部选定的位置切割，制成横截面型TEM（cross-section TEM, X-TEM）试片，然后对一系列不同热处理的氮化铝镓试片进行TEM/STEM 影像分析和电子绕射，目的在鉴定氮化铝镓磊晶层侧壁和氮化镓表面形成的氧化物为何物。

图二显示二张中低倍率的TEM 明场像，分别为原始氮化铝镓试片与900ºC，20 分钟热处理的氮化铝镓试片的横截面结构。仔细比较图二a 与图二b，可以发现热处理后的试片，在氮化镓层顶部和氮化铝镓层侧壁共有三个新相（phases）产生，如图二b 中标示1、2、3 的区域。

图三中比较900ºC，20 分钟热处理的氮化铝镓试片的STEM 明场像和环形暗场像。综合图二和图三中的TEM 与STEM 影像，宜特材料分析实验室初步归纳出STEM 环形暗场像是此材料系统的最佳影像分析技术。我们在将影像倍率再往上提高，进一步确认STEM 暗场像在此材料系统的适宜性。

如图四所示，STEM 环形暗场像，明显比STEM 明场像更清楚区分各新形成的生成物。从以上这些初步的影像资料中，生成物影像明暗对比的变化特性，推断第一相和第三相为多晶，且晶粒大小只有数纳米，而第二相有可能为单晶结构。

图二：TEM 明场像显示氮化铝镓深紫外光发光二极体元件的横截面结构。（a）MOCVD生长后，热处理前；（b）900ºC/20 分钟热处理后。（来源：宜特科技）

图三：900ºC/20 分钟热处理后，氮化铝镓深紫外光发光二极体元件的横截面结构。(a) TEM明场像；(b) STEM环形暗场像。（来源：宜特科技）

图四：二组中高倍率STEM 影像显示900ºC/20 min，热处理后二极体元件顶部与侧壁的氧化层结构。（a）&（b）分别为GaN 顶部与侧壁的氧化层结构的STEM 明场像和环形暗场像；（c）&（d）分别为AlGaN 侧壁的氧化层结构STEM 明场像和环形暗场像。（来源：宜特科技）

图五则显示一组选区绕射图案（selected area diffraction pattern, SADP）和一低倍率STEM 明场像。这些SADPs 分别对应氮化镓层、氮化铝镓层、和三个生成物（图5a）。氮化镓层和氮化铝镓层都是磊晶层（epitaxial layer），对应的SADPs 指出TEM 观察方向都是[1 1 -2 0] 极轴（zone axis）方向。三个生成物的SADPs 目前尚未完全解出，但是其形貌都是单一组点状绕射图案，而且非常类似。此种形式的SADPs 指出该分析区域是单晶，而且这些单晶的某个晶向都和氮化镓层（氮化铝镓层）的[0002] 晶向逆时针偏转约10 度。这个从SADPs 的晶体分析结果和从图三与图四影像资料推论的晶体结果有所矛盾。

图五： 900ºC/20 分钟热处理后，氮化铝镓试片的低倍率STEM 明场像，与磊晶层的选区绕射图案。（a）低倍率STEM 明场像；（b）GaN 的SADP，z = [11 -2 0]；（c）AlGaN 的SADP，z = [11 -2 0]；（d）第1 相生成物的SADP；（e）第2 相生成物的SADP；（f）第3 相生成的SADP。

针对前述TEM/STEM 分析结果的矛盾，我们进行临场TEM/STEM 影像和电子绕射交互分析观察，确定在氮化镓层上方/侧壁和氮化铝镓侧壁，经高温热处理后产生的生成物都是单晶。第一相生成物和第三相生成物内的明暗变化，并非因为晶粒产生的绕射对比，而是试片本身密度变化产生的原子序对比。

从更高倍率的STEM 环形暗场像，如图六所示，我们更清楚辨认生成物为多孔性结构，暗色的区域（明场像中亮的区域）是空孔。第一相生成物空孔的尺寸明显数倍大于第三相生成物空孔的尺寸，第二相生成物算是致密的单晶结构，但其内仍有几个大空孔，其中一个如图六中白色箭头指处。造成第一相生成物和第三相生成物为多孔性结构的原因，推测可能是热处理温度过高，氧和镓与铝的交互扩散速率高于生成物原子堆积速率所导致的结果。

一般来说，用电子绕射图案解析晶体结构，必须从数个极轴方向的SASPs 推算才能得到确定的结果。由于目前只有一个极轴方向的SASPs，很难从这些有限的SADPs 中明确地推算出生成物的晶体结构。从SASP 模拟分析中发现b-Ga2 O 3 的[0 1 0] SADP 和图五（d, e, f）中的SADP 很接近，因此初步推断在GaN 层上的生成物有可能是b-Ga 2 O 3，而在AlGaN 层上的生成物则有可能是b-（Al x Ga 1-x）2 O 3。由于b-Ga 2 O 3 是单斜晶体，其SADP 的分析工作将会复杂许多。

图六：900ºC/20分钟热处理后，氮化铝镓试片的高倍率STEM 环形暗场像，解析生成物的显微结构形貌。白色箭头指处是一较大的空孔。（来源：宜特科技）

三、 STEM/EDS 分析-自我校正定量分析

图七显示一组由STEM/EDS 能谱影像（spectrum image）技术，获得的氮化镓和生成物之元素映像图（elemental maps）。这些元素映像图显示生成物的组成元素只有氧和镓，意指此生成物是镓氧化物。再用EDS 软体从二氧化硅层拉一垂直相界（phase boundary）的直线（图八（a）中的浅蓝色箭头），通过氧化物到达氮化镓层，算出沿此直线各元素的浓度变化。

图八（b）显示计算出来的结果，此计算结果是由TEM 的EDS 软体用内存的K 因子（K factors），进行成份定量分析。这样EDS 定量分析方法称为无标准试片定量分析法（standardless quantitative analysis），此方法计算的结果目前已广泛被各种科学与工程类的论文期刊接受。

在图八（b）的EDS 直线浓度变化曲线（line profiles）内，对应氧化物1B 的区段内，找出一平坦的区段，推算氧化物1B 的成份，得到该氧化物的组成元素比（O/Ga）为1.23，相当于化学式为Ga5 O 6。这是EDS 侦测器接收从试片发出的元素X-光讯号，加上资料库内的K因子后计算出的氧化物成分，然而文献中没有这种成份的氧化镓。

当定量分析的元素包含碳、氮、氧等轻元素时，即使TEM 试片属薄片（thin foil）型试片，吸收效应仍然相当显著，只是经常被忽略，造成相当大的误差而不知觉。仔细检查图八（b）可以发现，在直线浓度变化曲线的左侧二氧化硅区段中O/Si 比值小于2，而右侧氮化镓区段中N/Ga 比值明显小于1。利用这二侧已知成份的二氧化硅层和氮化镓层，对此直线浓度变化曲线做自我校正（self-calibration）修正。

经修正后的直线浓度变化曲线如图八（c）所示，此时从相同平坦区段推算的组成元素比（O/Ga）为1.53，相当于化学式为Ga2 O 3，符合文献中报导的氧化镓组成，也符合化学键价数的搭配。

在TEM（STEM）/EDS 成份定量分析中，利用待分析物周围已知成份的相，做自我校正计算，进一步提高EDS 定量分析的准确度称为EDS 自我校正定量分析法（self-calibration EDS quantitative analysis），此技术是宜特实验室自行开发的TEM 材料成份分析技术之一，校正后的结果比只经由EDS 内建软体的计算结果准确许多。

主要的原因在于所有的TEM/EDS 内建软体都不考虑元素X-光在TEM 试片内的吸收效应。然而当EDS 定量分析牵涉到碳、氮、氧等轻元素时，因这些元素的X-光能量很小，吸收效应产生的误差就变成相当明显。对于含轻元素的化合物，透过EDS 自我校正定量分析法，宜特材料分析实验室的TEM/EDS 定量分析结果比其他TEM 分析实验室更为准确。

图七：900ºC/20 分钟热处理试片的氮化镓和氧化物的元素映像图。（a）分析区域的STEMBF 影像；（b）镓元素映像图；（c）氮元素映像图；（d）氧元素映像图；（e）硅元素映像图；（f）综合元素映像图。（来源：宜特科技

图八：900ºC/20 分钟热处理试片氮化镓和氧化物的EDS 直线浓度变化曲线。（a）分析区域的STEM BF影像；（b）EDS 内建程式计算的直线浓度变化曲线；（c）经自我校正定量法校正后的直线浓度变化曲线。

第四代半导体材料氧化镓、金刚石、氮化铝等，主要是指氧化镓。氧化镓、金刚石也是被BSI限制出口的材料。

氮化铝和金刚石主要问题是掺杂比较难，氧化镓的P型掺杂也比较难。相比第三代的材料，氧化镓能做成大的块状晶体，同尺寸下是碳化硅成本的1/3或更低。

氧化镓没有P型，就无法制造高性能的MOS管，这是影响市场应用的地方。目前，国内P型有一定的解决方案，还不成熟。日本在氧化镓方面技术领先，主要是NCT、Flosfia公司。

氧化镓P型一旦突破，很大程度上可以替代碳化硅。难在难在工艺。

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