色心的应用

通常色心的存在对固体器件是有害的。1974年L.莫勒瑙尔等利用掺Li的KCl晶体的色心获得近红外可调激光输出，可在光纤通信、频标、医学、窄能隙半导体研究方面获得应用。

带有色心的碱金属卤化物晶体是制作可调谐激光器的材料。色心激光器有可能成为一种有实用价值的激光技术。色心晶体可做储存或显示信息器件等的材料。

大量人为控制的色心材料在诸如半导体、发光、光电导等许多技术领域中有着广泛的应用。

晶体中的缺陷及其对材料性能的影响

前言

晶体的主要特征是其中原子（或分子）的规则排列， 但实际晶体中的原子排列会由于各种原因或多或少地偏离严格的周期性，于是就形成了晶体的缺陷，晶体中缺陷的种类很多，它影响着晶体的力学、 热学、电学、光学等各方面的性质。晶体的缺陷表征对晶体

理想的周期结构的任何形式的偏离。

晶体缺陷的存在，破坏了完美晶体的有序性，引起晶体内能U和熵S增加。按缺陷在空间的几何构型可将缺陷分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷，它们分别取决于缺陷的延伸范围是零维、一维、二维还是三维来近似描述。每一类缺陷都会对晶体的性能产生很大影响，例如点缺陷会影响晶体的电学、光学和机械性能，线缺陷会严重影响晶体的强度、电性能等。

一、 晶体缺陷的基本类型

点缺陷

1、点缺陷定义

由于晶体中出现填隙原子和杂质原子等等，它们引起晶格周期性的破坏发生在一个或几个晶格常数的限度范围内，这类缺陷统称为点缺陷。这些空位和填隙原子是由热起伏原因所产生的，因此又称为热缺陷。

2、空位、填隙原子和杂质

空位：晶体内部的空格点就是空位。 由于晶体中原子热运动，某些原子振动剧烈而脱离格点跑到表面上，在内部留下了空格点，即空位。

填隙原子：由于晶体中原子的热运动，某些原子振动剧烈而脱离格点进入晶格中的间隙位置，形成了填隙原子。即位于理想晶体中间隙中的原子。

杂质原子：杂质原子是理想晶体中出现的异类原子。

3、几种点缺陷的类型

弗仑克尔缺陷：原子（或离子）在格点平衡位置附近振动，由于非线性的影响，使得当粒子能量大到某一程度时，原子就会脱离格点，而到达邻近的原子空隙中，当它失去多余动能后，就会被束缚在那里，这样产生一个暂时的空位和一个暂时的填隙原子，当又经过一段时间后，填隙原子会与空位相遇，并同空位复合；也有可能跳到较远的间隙中去。若晶体中的空位与填隙原子的数目相等，这样的热缺陷称为弗仑克尔缺陷。

肖特基缺陷：空位和填隙原子可以成对地产生(弗仑克尔缺陷），也可以在晶体内单独产生。若脱离格点的原子变成填隙原子，经过扩散跑到晶体表面占据正常格点位置，则在晶体内只留下空位，而没有填隙原子，仅由这种空位构成的缺陷称之为肖特基缺陷.形成填隙原子时,原子挤入间隙位置所需的能量比产生肖特基缺陷空位所需的能量大,一般地,当温度不太高时,肖特基缺陷的数目要比弗仑克尔缺陷的数目大得多。

杂质原子：实际晶体中存在某些微量杂质。 一方面是晶体生长过程中引入的；另一方面是有目的地向晶体中掺入的一些微量杂质。当晶体存在杂质原子时，晶体的内能会增加，由于少量的杂质可以分布在数量很大的格点或间隙位置上，使晶体组态熵的变化也很大。因此温度T下，杂质原子的存在也可能使自由能降低。(F＝U-TS)当杂质原子取代基质原子占据规则的格点位置时，形成替位式杂质，如图a；若杂质原子占据间隙位置，形成间隙式杂质，如图b

对一定晶体，杂质原子是形成替位式杂质还是间隙式杂质，主要取决于杂质原子与基质原子几何尺寸的的相对大小及其电负性。杂质原子比基质原子小得多时，形成间隙式杂质；替位式杂质在晶体中的溶解度也决定于原子的几何尺寸和化学因素。

色心：色心是一种非化学计量比引起的空位缺陷。该空位能够吸收可见光使原来透明的晶体出现颜色，因而称它们为色心, 最简单的色心是F心。所谓F心是离子晶体中的一个负离子空位束缚一个电子构成的点缺陷。与F心相对的色心是V心。V心和F心在结构上是碱卤晶体中两种最简单的缺陷。

线缺陷

1、线缺陷的定义：

当晶格周期性的破坏发生在晶体内部一条线的周围则称为线缺陷，通常又称之为位错。它是由于应力超过d性限度而使晶体发生范性形变所产生的，从晶体内部看，它就是晶体的一部分相对于另一部分发生滑移，以致在滑移区的分界线上出现线状缺陷。

2、位错的基本类型:

常见的位错有两种形式：刃位错和螺位错。

刃位错：亦称棱位错。其特点是:原子的滑移方向与位错线的方向相垂直。

螺位错：特点:是原子的滑移方向与位错线平行，且晶体内没有多余的半个晶面。垂直于位错线的各个晶面可以看成由一个晶面以螺旋阶梯的形式构成。当晶体中存在螺位错时，原来的一族平行晶面就变成为以位错线为轴的螺旋面。

螺位错

位错线的特征：

1.滑移区与未滑移区的分界线；

2.位错线附近原子排列失去周期性；

3.位错线附近原子受应力作用强，能量高，位错不是热运动的结果；

4.位错线的几何形状可能很复杂，可能在体内形成闭合线，可能在晶体表面露头，不可能在体内中断。

刃型位错的特点是位错线垂直于滑移矢量b；

螺型位错的特点是位错线平行于滑移矢量b。

b又称为伯格斯（Burgers）矢量，它的模等于滑移方向上的平衡原子间距，它的方向代表滑移方向。

除此之外，还存在位错线于滑移矢量既不平行又不垂直的混合型位错。混合位错的原子排列介于刃型位错和螺型位错之间，可以分解为刃型位错和螺型位错 。

面缺陷

1、面缺陷的定义：

当晶格周期性的破坏发生在晶体内部一个面的周围则称为面缺陷。

2、常见的面缺陷的类型：

层错：是由于晶面堆积顺序发生错乱而引入的面缺陷，又称堆垛层错。

小角晶界：具有完整结构的晶体两部分彼此之间的取向有着小角度θ的倾斜，在角θ里的部分是由少数几个多余的半晶面所组成的过渡区，这个区域称 小角晶界。

体缺陷

在体缺陷中比较重要的是包裹体。包裹体是晶体生长过程中界面所捕获的夹杂物。它可能是晶体原料中某一过量组分形成的固体颗粒，也可能是晶体生产过程中坩埚材料带入的杂质微粒。

二．  晶体缺陷对材料性能的影响

（1）点缺陷对材料性能的影响

晶体中点缺陷的不断无规则运动和空位与间隙原子不断产生与复合是晶体中许多物理过程如扩散、相变等过程的基础。空位是金属晶体结构中固有的点缺陷，空位会与原子交换位置造成原子的热激活运输，空位的迁移直接影响原子的热运输，从而影响材料的电、热、磁等工程性能。晶体中点缺陷的存在一方面造成点阵畸变，使晶体内能升高，增加了晶体热力学不稳定性，另一方面增大了原子排列的混乱程度，改变了周围原子的振动频率。使熵值增大使晶体稳定。矛盾因素使晶体点缺陷在一定温度下有一定平衡数目。在一般情形下，点缺陷主要影响晶体的物理性质，如比容、比热容、电阻率等。

1. 比容:为了在晶体内部产生一个空位，需将该处的原子移到晶体表面上的新原子位置，导致晶体体积增大

2．比热容:由于形成点缺陷需向晶体提供附加的能量（空位生成焓），因而引起附加比热容。

3．电阻率:金属的电阻来源于离子对传导电子的散射。在完整晶体中，电子基本上是在均匀电场中运动，而在有缺陷的晶体中，在缺陷区点阵的周期性被破坏，电场急剧变化，因而对电子产生强烈散射，导致晶体的电阻率增大。

4. 密度的变化：对一般金属，辐照引起体积膨胀，但是效应不明显，一般变化很少超过0.1~0.2%，这种现象可以用弗仑克尔缺陷来描述

5. 电阻：增加电阻，晶体点阵的有序结构被破坏，使原子对自由电子的散射效果提升。一般可以通过电阻分析法莱追踪缺陷浓度的变化.

6．晶体结构：辐照很显著地破坏了合金的有序度，而且一些高温才稳定的相结构可以保持到室温

7．力学性能：辐照引起金属的强化和变脆（注，空位使晶格畸变类似置换原子引起的）。

此外，点缺陷还影响其他物理性质，如扩散系数，内耗，介电常数等，在碱金属的卤化物晶体中，由于杂质或过多的金属离子等点缺陷对可见光的选择性吸收，会使晶体呈现色彩，这种点缺陷称为色心。

（2）线缺陷对材料性能的影响

位错是一种及重要的晶体缺陷，他对金属的塑性变形，强度与断裂有很重要的作用，塑性变形就其原因就是位错的运动，而强化金属材料的基本途径之一就是阻碍位错的运动，另外，位错对金属的扩散、相变等过程也有重要影响。所以深入了解位错的基本性质与行为，对建立金属强化机制将具有重要的理论和实际意义。金属材料的强度与位错在材料受到外力的情况下如何运动有很大的关系。如果位错运动受到的阻碍较小，则材料强度就会较高。实际材料在发生塑性变形时，位错的运动是比较复杂的，位错之间相互反应、位错受到阻碍不断塞积、材料中的溶质原子、第二相等都会阻碍位错运动，从而使材料出现加工硬化。因此，要想增加材料的强度就要通过诸如：细化晶粒（晶粒越细小晶界就越多，晶界对位错的运动具有很强的阻碍作用）、有序化合金、第二相强化、固溶强化等手段使金属的强度增加。以上增加金属强度的根本原理就是想办法阻碍位错的运动。

位错密度取决于材料变性率的大小。 在高形变率荷载下，位错密度持续增大，因为高应变率下材料的动态回复与位错攀岩被限制，因而位错密度增大，材料强度增大，可以等同于降低材料温度。

金属材料的强度与位错在材料受到外力的情况下如何运动有很大的关系。如果位错运动受到的阻碍较小，则材料强度就会较高。实际材料在发生塑性变形时，位错的运动是比较复杂的，位错之间相互反应、位错受到阻碍不断塞积、材料中的溶质原子、第二相等都会阻碍位错运动，从而使材料出现加工硬化。因此，要想增加材料的强度就要通过诸如：细化晶粒（晶粒越细小晶界就越多，晶界对位错的运动具有很强的阻碍作用）、有序化合金、第二相强化、固溶强化等手段使金属的强度增加。以上增加金属强度的根本原理就是想办法阻碍位错的运动。

对金属材料来说，位错密度对材料的韧性，强度等有影响。对于晶体来说，位错密度越大，材料强度越大。对于非晶刚好相反：位错密度正比于自由体积，位错密度越多，强度越低，塑性可能会好。在外力的作用下，金属材料的变形量增大，晶粒破碎和位错密度增加，导致金属的塑性变形抗力迅速增加，对材料的力学性能影响是： 硬度和强度显著升高；塑性和韧性下降，产生所谓的“加工硬化”现象。随着塑性变形程度的增加，晶体对滑移的阻力愈来愈大。从位错理论的角度看，其主要原因是位错运动愈来愈困难。滑移变形的过程就是位错运动的过程，如果位错不易运动，就是材料不易变形，也就是材料强度提高，即产生了硬化。加工硬化现象在生产工艺上有很现实的作用，如拉丝时已通过拉丝模的金属截面积变小，因而作用在这一较小界面积上的单位面积拉力比原来大，但是由于加工硬化。这一段金属可以不继续变形，反而引导拉丝模后面的金属变形，从而才能进行拉拔。

加工硬化对金属材料的使用也是有利的，例如构件在承受负荷时，尽管局部地区负荷超过了屈服强度，金属发生塑性变形，但通过加工硬化，这部分金属可以承受这一负荷而不发生破坏，并把部分负荷转嫁给周围受力较小的金属，从而保证构件的安全。

钢经形变处理后，形变奥氏体中的位错密度大为增加，可形变量愈大，位错密度愈高，金属的抗断强度也随之增高。随着形变程度增加不但位错密度增加而且位错排列方式也会发生变化由于变形温度下，原子有一定的可动性，位错运动也较容易进行，因此在形变过程中及形变后停留时将出现多边化亚结构及位错胞状结构。当亚晶之间的取向差达到几度时，就可像晶界一样，起到阻碍裂纹扩展的作用，由霍尔一派奇公式，晶粒越小则金属强度越大。

（3）面缺陷对材料性能的影响

1. 面缺陷的晶界处点阵畸变大，存在晶界能，晶粒长大与晶界平直化使晶界米面积减小，晶界总能量降低，这两过程通过原子扩散进行，随温度升高与保温时间增长，有利于这两过程的进行。

2. 面缺陷原子排列不规则，常温下晶界对位错运动起阻碍作用，塑性变形抗力提高，晶界有较高的强度和硬度。晶粒越细，材料的强度越高，这就是细晶强化，而高温下刚好相反，高温下晶界又粘滞性，使相邻晶粒产生相对滑动。

3. 面缺陷处原子偏离平衡位置，具有较高的动能，晶界处也有较多缺陷，故晶界处原子的扩散速度比晶内快。

4. 固态相变中，晶界能量较高，且原子活动能力较大，新相易于在晶界处优先形核，原始晶粒越细，晶界越多，新相形核率越大。

5．由于成分偏析和内吸附现象，晶界富集杂质原子情况下，晶界熔点低，加热过程中，温度过高引起晶界熔化与氧化，导致过热现象。

6. 晶界处能量较高，原子处于不稳定状态，及晶界富集杂质原子的缘故，晶界腐蚀速度较快。

（4）缺陷对半导体性能的影响

硅、锗等第4族元素的共价晶体绝对零度时为绝缘体，温度刀·高导电率增加但比金属的小得多，称这种晶体为半导体。晶体呈现半导体性能的根本原因是填满电子的最高能带与导带之间的禁带宽度很窄，温度升高部分电子可以从满带跃迁到导带成为传导电子。晶体的半导体性能决定于禁带宽度以及参与导电的载流子(电子或空穴)数目和它的迁移率。缺陷影响禁带宽度和载流子数目及迁移率，因而对晶体的半导体性能有严重影响。

1. 缺陷对半导体晶体能阶的影响

硅和锗本征半导体的晶体结构为金刚石型。每个原子与四个近邻原子共价结合。杂质原子的引入或空位的形成都改变了参与结合的共价电子数目，影响晶体的能价分布。

有时为了改善本征半导体的性能有意掺入一些三、五族元素形成掺杂半导体；而其他点缺陷如空位或除三，五族以外的别的杂质原子原则上也会形成附近能阶。位错对半导体性能影响很大，但目前只对金钢石结构的硅、锗中的位错了解得较多一点。

2. 缺陷对载流子数目的影响

点缺陷使能带的禁带区出现附加能阶，位错本身又会起悬浮键作用，它起着施主或受主的作用，另外位错俘获电子使载流子数目减少，所以半导体中实际载流子数目减少。

由于晶体缺陷对半导体材料的影响，故可以在半导体材料中有以下应用

1. 过量的Zn 原子可以溶解在ZnO晶体中，进入晶格的间隙位置，形成间隙型离子缺陷，同时它把两个电子松弛地束缚在其周围，对外不表现出带电性。但这两个电子是亚稳定的，很容易被激发到导带中去，成为准自由电子，使材料具有半导性。

2. Fe3O4晶体中，全部的Fe2+离子和1/2量的Fe3+离子统计地分布在由氧离子密堆所构成的八面体间隙中。因为在Fe2+—Fe3+—Fe2+—Fe3+—……之间可以迁移，Fe3O4是一种本征半导体。

3. 常温下硅的导电性能主要由杂质决定。在硅中掺入VA族元素杂质（如P、As、Sb等）后，这些VA族杂质替代了一部分硅原子的位置，但由于它们的最外层有5个价电子，其中4个与周围硅原子形成共价键，多余的一个价电子便成了可以导电的自由电子。这样一个VA族杂质原子可以向半导体硅提供一个自由电子而本身成为带正电的离子，通常把这种杂质称为施主杂质。当硅中掺有施主杂质时，主要靠施主提供的电子导电，这种依靠电子导电的半导体被成为n型半导体。

4. 在BaTiO3陶瓷中，人们常常加入三价或五价杂质来取代Ba2+离子或Ti4+离子来形成n型半导瓷。例如，从离子半径角度来考虑，一般使用的五价杂质元素的离子半径是与Ti4+离子半径（0.064nm）相近的，如Nb5+=0.069nm，Sb5+=0.062nm，它们容易替代Ti4+离子；或者使用三价元素，如La3+=0.122nmCe3+=0.118nm，Nd3+=0.115nm，它们接近于Ba2+离子的半径（0.143nm），因而易于替代Ba2+离子。由此可知，不管使用三价元素还是五价元素掺杂，结果大都形成高价离子取代，即形成n型半导体。

（5）位错对铁磁性的影响

只有过渡族元素的一部分或其部分化合物是铁磁性材料。物质的铁磁性要经过外磁场的磁化作用表现出来。能量极小原理要求磁性物质是由磁矩取向各异的磁畴构成。一般说来加工硬化降低磁场H的磁化作用，磁畴不可逆移动开始的磁场Ho (起始点的磁场强度)升高，而加工则使物质的饱和磁化强度降低。

三． 总结

缺陷对物理性能的影响很大，可以极大的影响材料的导热，电阻，光学，和机械性能，极大地影响材料的各种性能指标，比如强度，塑性等。化学性能影响主要集中在材料表面性能上，比如杂质原子的缺陷会在大气环境下形成原电池模型，极大地加速材料的腐蚀，另外表面能量也会受到缺陷的极大影响，表面化学活性，化学能等等。其实正是有了缺陷金属材料才能有着我们需要的良好的使用性能，比如人工在半导体材料中进行掺杂，形成空穴，可以极大地提高半导体材料的性能。总之影响非常大，但是如果合理的利用缺陷，可以提高材料某一方面的性能。

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