目前用于环境水处理领域的光催化剂主要种类有哪些

目前用于环境水处理领域的光催化剂主要种类有哪些

深度处理常见的方法有以下几种。

1.1 活性炭吸附法与离子交换

活性炭是一种多孔性物质，而且易于自动控制，对水量、水质、水温变化适应性强，因此活性炭吸附法是一种具有广阔应用前景的污水深度处理技术。活性炭对分子量在500～3 000的有机物有十分明显的去除效果，去除率一般为70%～86.7%[1]，可经济有效地去除嗅、色度、重金属、消毒副产物、氯化有机物、农药、放射性有机物等。

常用的活性炭主要有粉末活性炭（PAC）、颗粒活性炭（GAC）和生物活性碳（BAC）三大类。近年来，国外对PAC的研究较多，已经深入到对各种具体污染物的吸附能力的研究。淄博市引黄供水有限公司根据水污染的程度，在水处理系统中，投加粉末活性炭去除水中的COD，过滤后水的色度能降底1～2度；臭味降低到0度[2]。GAC在国外水处理中应用较多，处理效果也较稳定，美国环保署（USEPA）饮用水标准的64项有机物指标中，有51项将GAC列为最有效技术[3]。

GAC处理工艺的缺点是基建和运行费用较高，且容易产生亚硝酸盐等致癌物，突发性污染适应性差。如何进一步降低基建投资和运行费用，降低活性炭再生成本将成为今后的研究重点。BAC可以发挥生化和物化处理的协同作用，从而延长活性炭的工作周期，大大提高处理效率，改善出水水质。不足之处在于活性炭微孔极易被阻塞、进水水质的pH 适用范围窄、抗冲击负荷差等。目前，欧洲应用BAC技术的水厂已发展到70个以上，应用最广泛的是对水进行深度处理[4]。抚顺石化分公司石油三厂采用BAC技术，既节省了新鲜水的补充量，减少污水排放量，减轻水体污染，降低生产成本，还体现了经济效益和社会效益的统一[5]。今后的研究重点是降低投资成本和增加各种预处理措施与BAC联用，提高处理效果。

1.2 膜分离法

膜分离技术是以高分子分离膜为代表的一种新型的流体分离单元 *** 作技术[6,7]。它的最大特点是分离过程中不伴随有相的变化，仅靠一定的压力作为驱动力就能获得很高的分离效果，是一种非常节省能源的分离技术。

微滤可以除去细菌、病毒和寄生生物等，还可以降低水中的磷酸盐含量。天津开发区污水处理厂采用微滤膜对SBR二级出水进行深度处理, 满足了景观、冲洗路面和冲厕等市政杂用和生活杂用的需求[8]。

超滤用于去除大分子，对二级出水的COD和BOD去除率大于50%。北京市高碑店污水处理厂采用超滤法对二级出水进行深度处理，产水水质达到生活杂用水标准，回用污水用于洗车，每年可节约用水4 700 m3[9]。

反渗透用于降低矿化度和去除总溶解固体，对二级出水的脱盐率达到90%以上，COD和BOD的去除率在85%左右，细菌去除率90%以上[10]。缅甸某电厂采用反渗透膜和电除盐联用技术，用于锅炉补给水。经反渗透处理的水，能去除绝大部分的无机盐、有机物和微生物[11]。

纳滤介于反渗透和超滤之间，其 *** 作压力通常为0.5～1.0 MPa，纳滤膜的一个显著特点是具有离子选择性，它对二价离子的去除率高达95%以上，一价离子的去除率较低，为40%～80%[12]。潘巧明等人采用膜生物反应器－纳滤膜集成技术处理糖蜜制酒精废水取得了较好结果，出水COD小于100 mg/L，废水回用率大于80%[13]。

我国的膜技术在深度处理领域的应用与世界先进水平尚有较大差距。今后的研究重点是开发、制造高强度、长寿命、抗污染、高通量的膜材料，着重解决膜污染、浓差极化及清洗等关键问题。

1.3 高级氧化法

工业生产中排放的高浓度有机污染物和有毒有害污染物，种类多、危害大，有些污染物难以生物降解且对生化反应有抑制和毒害作用。而高级氧化法在反应中产生活性极强的自由基（如•OH等），使难降解有机污染物转变成易降解小分子物质，甚至直接生成CO2和H2O，达到无害化目的。

1.3.1 湿式氧化法

湿式氧化法（WAO）是在高温（150～350 ℃）、高压（0.5～20 MPa）下利用O2或空气作为氧化剂，氧化水中的有机物或无机物，达到去除污染物的目的，其最终产物是CO2和H2O[14]。福建炼油化工有限公司于2002年引进了WAO工艺，彻底解决了碱渣的后续治理和恶臭污染问题，而且运行成本低，氧化效率高[15]。

1.3.2 湿式催化氧化法

湿式催化氧化法（CWAO）是在传统的湿式氧化处理工艺中加入适宜的催化剂使氧化反应能在更温和的条件下和更短的时间内完成，也因此可减轻设备腐蚀、降低运行费用[16,17]。目前，建于昆明市的一套连续流动型CWAO工业实验装置，已经体现出了较好的经济性[18]。

湿式催化氧化法的催化剂一般分为金属盐、氧化物和复合氧化物3类。目前，考虑经济性，应用最多的催化剂是过渡金属氧化物如Cu、Fe、Ni、Co、Mn等及其盐类。采用固体催化剂还可避免催化剂的流失、二次污染的产生及资金的浪费。

1.3.3 超临界水氧化法

超临界水氧化法把温度和压力升高到水的临界点以上，该状态的水就称为超临界水。在此状态下水的密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化学性能都不同于普通水。较高的反应温度（400～600 ℃)和压力也使反应速率加快，可以在几秒钟内对有机物达到很高的破坏效率。

美国德克萨斯州哈灵顿首次大规模应用超临界水氧化法处理污泥，日处理量达9.8 t。系统运行证明其COD的去除率达到99.9%以上，污泥中的有机成分全部转化为CO2、H2O以及其他无害物质，且运行成本较低[19]。

1.3.4 光化学催化氧化法

目前研究较多的光化学催化氧化法主要分为Fenton试剂法、类Fenton试剂法和以TiO2为主体的氧化法。

Fenton试剂法由Fenton在20世纪发现，如今作为废水处理领域中有意义的研究方法重新被重视起来。Fenton试剂依靠H2O2和Fe2+盐生成•OH，对于废水处理来说，这种反应物是一个非常有吸引力的氧化体系，因为铁是很丰富且无毒的元素，而且H2O2也很容易 *** 作，对环境也是安全的[20]。Fenton试剂能够破坏废水中诸如苯酚和除草剂等有毒化合物。目前国内对于Fenton试剂用于印染废水处理方面的研究很多，结果证明Fenton 试剂对于印染废水的脱色效果非常好。另外，国内外的研究还证明，用Fenton试剂可有效地处理含油、醇、苯系物、硝基苯及酚等物质的废水。

类Fenton试剂法具有设备简单、反应条件温和、 *** 作方便等优点，在处理有毒有害难生物降解有机废水中极具应用潜力。该法实际应用的主要问题是处理费用高，只适用于低浓度、少量废水的处理。将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法，再与其他处理方法（如生物法、混凝法等）联用，则可以更好地降低废水处理成本、提高处理效率，并拓宽该技术的应用范围。

光催化法是利用光照某些具有能带结构的半导体光催化剂如TiO2、ZnO、CdS、WO3等诱发强氧化自由基•OH，使许多难以实现的化学反应能在常规条件下进行。锐钛矿中形成的TiO2具有稳定性高、性能优良和成本低等特征。在全世界范围内开展的最新研究是获得改良的（掺入其他成分）TiO2，改良后的TiO2具有更宽的吸收谱线和更高的量子产生率。

1.3.5 电化学氧化法

电化学氧化又称电化学燃烧，是环境电化学的一个分支。其基本原理是在电极表面的电催化作用下或在由电场作用而产生的自由基作用下使有机物氧化。除可将有机物彻底氧化为CO2和H2O外，电化学氧化还可作为生物处理的预处理工艺，将非生物相容性的物质经电化学转化后变为生物相容性物质。这种方法具有能量利用率高，低温下也可进行；设备相对较为简单， *** 作费用低，易于自动控制；无二次污染等特点。

1.3.6 超声辐射降解法

超声辐射降解法主要源于液体在超声波辐射下产生空化气泡，它能吸收声能并在极短时间内崩溃释放能量，在其周围极小的空间范围内产生1 900～5 200 K的高温和超过50 MPa的高压。进入空化气泡的水分子可发生分解反应产生高氧化活性的•OH，诱发有机物降解；此外，在空化气泡表层的水分子则可以形成超临界水，有利于化学反应速度的提高。

超声波对含卤化物的脱卤、氧化效果显著，氯代苯酚、氯苯、CH2Cl2、CHCl3、CCl4等含氯有机物最终的降解产物为HCl、H2O、CO、CO2等。超声降解对硝基化合物的脱硝基也很有效。添加O3、H2O2、Fenton试剂等氧化剂将进一步增强超声降解效果。超声与其他氧化法的组合是目前的研究热点，如US/O3、US/H2O2、US/Fenton、US/光化学法。目前，超声辐射降解水体污染物的研究仍处于试验探索阶段。

1.3.7 辐射法

辐射法是利用高能射线（γ、χ射线）和电子束等对化合物的破坏作用所开发的污水辐射净化法。一般认为辐射技术处理有机废水的反应机理是由于水在高能辐射的作用下产生•OH、H2O2、•HO2等高活性粒子，再由这些高活性粒子诱发反应，使有害物质降解。

辐射法对有机物的处理效率高、 *** 作简便。该技术存在的主要难题是用于产生高能粒子的装置昂贵、技术要求高，而且该法的能耗大、能量利用率较低；此外为避免辐射对人体的危害，还需要特殊的保护措施。更多资料可登录易净水网查看。因此该法要投入运行，还需进行大量的研究探索工作。

1.4 臭氧法

臭氧具有极强的氧化性，对许多有机物或官能团发生反应，有效地改善水质。臭氧能氧化分解水中各种杂质所造成的色、嗅，其脱色效果比活性炭好；还能降低出水浊度，起到良好的絮凝作用，提高过滤滤速或者延长过滤周期。目前，由于国内的臭氧发生技术和工艺比较落后，所以运行费用过高，推广有难度。

化工废水中的污染物质是多种多样的，所以往往不可能用一种处理单元就能够把所有的污染物质去除干净。一般一种废水往往需要通过由几种方法和几个处理单元组成的处理系统处理后，才能够达到排放要求。

按作用原理划分

针对不同污染物质的特征，发展了各种不同的化工废水处理方法，这些处理方法按其作用原理划分为四大类：物理处理法、化学处理法、物理化学法和生物处理法。 通过物理作用，以分离、回收废水中不溶解的呈悬浮状态污染物质（包括油膜和油珠）的废水处理法，根据物理作用的不同，又可分为重力分离法、离心分离法和筛滤截留法等。

与其他方法相比，物理法具有设备简单、成本低、管理方便、效果稳定等优点，主要用于去除废水中的漂浮物、悬浮固体、砂和油类等物质。

物理法包括过滤、重力分离、离心分离等。 通过化学反应和传质作用来分离、去除废水中呈溶解、胶体状态的污染物质或将其转化为无害物质的废水处理法。可用来除去废水中的金属离子、细小的胶体有机物、无机物、植物营养素（氮、磷）、乳化油、色度、臭味、酸、碱等。

化学法包括中和法、混凝法、氧化还原、电化学等方法。

（1）中和法

在化工、炼油企业中，对于低浓度的含酸、含碱废水，在无回收及综合利用价值时，往往采用中和的方法进行处理。中和法也常用于废水的预处理，调整废水的pH。

（2）混凝沉淀法

混凝法是在废水中投入混凝剂，因混凝剂为电解质，在废水中形成胶团，与废水中的胶体物质发生电中和，形成絮体沉降。絮凝沉淀不但可以去除废水中的粒径为10-3~10-6的细小悬浮颗粒，而且还能够去除色度、油份、微生物、氮磷等富营养物质、重金属及有机物等。

（3）氧化还原法

废水经过氧化还原处理，可使废水中所含的有机物质和无机物质转变为无毒或毒性不大的物质，从而达到废水处理的目的。常用的氧化法有：空气氧化法、氯氧化法、臭氧氧化法、湿式氧化法等。

（4）电解法

电解是利用直流电进行溶解氧化还原反应的过程。一般，按照污染物的净化机理可以分为电解氧化法、电解还原法、电解凝聚法和电解浮上法。 利用物理化学作用去除废水中的污染物质。废水经物理方法处理后，仍会含有某些细小的悬浮物以及溶解的有机物，为了进一步去除残存在水中的污染物，可进一步采用物理化学方法进行处理。

主要有吸附法、离子交换法、膜分离法、萃取法、汽提法和吹脱法等 通过微生物的代谢作用，使废水中呈溶液、胶体以及微细悬浮状态的有机性污染物质转化为稳定、无害的废水处理方法。

生物处理过程的实质是一种由微生物参与进行的有机物分解过程，分解有机物的微生物主要是细菌，其它微生物如藻类和原生动物也参与该过程，但作用较小。 微电解处理作为近年来新兴起的处理工艺，已取得了广泛的应用。现有工艺生产的微电解填料已克服了板结钝化的弊端，填料可持续高效的运行。

特别针对有机物浓度大、高毒性、高色度、难生化废水的处理，可大幅度地降低废水的色度和COD，提高B/C比值即提高废水的可生化性。可广泛应用于：印染、化工、电镀、制浆造纸、制药、洗毛、农药、酱菜、酒精等各类工业废水的处理及处理水回用工程。

1.染料、印染废水；焦化废水；石油化工水；----上述废水在脱色的同时，处理水中的B/C值显著提高。

2.石油废水；皮革废水；造纸废水、木材加工废水；----上述废 水处理 水后的BOD/COD值大幅度提高。

3.电镀废水；印刷废水；采矿废水；其他含有重金属的废水；----可以从上述废水中去除重金属。

4.有机磷农业废水；有机氯农业废水；----大大提高上述废水的可生化性，且可除磷，除硫化物。

光化学氧化法是在化学氧化和光辐射的共同作用下，使氧化反应在速率和氧化能力上比单独的化学氧化、辐射有明显提高的一种水处理技术。光氧化法均以紫外光为辐射源，同时水中需预先投入一定量氧化剂如过氧化氢，臭氧或一些催化剂，如染料、腐殖质等。它对难降解而具有毒性的小分子有机物去除效果极佳，光氧化反应使水中产生许多活性极高的自由基，这些自由基很容易破坏有机物结构。属于光化学氧化法的如光敏化氧化，光激发氧化，光催化氧化等[6]。

光激发氧化法是以臭氧、过氧化氢、氧和空气等作为氧化剂，将氧化剂的氧化作用和光化学辐射相结合，可产生氧化能力很强的自由基。紫外—臭氧联用技术可以氧化臭氧所不能氧化的微污染水中的有机物，如 *** 、六氯苯、四氯化碳、苯，使之变成CO2和H2O，降低水中的致突变物活性，其氧化效果比单独使用UV和O3要好。但是，紫外—臭氧工艺对有机物或THMs的去除能力还有待进一步探讨，而且该工艺费用较高，还不容易推广应用。

光催化氧化法是在水中加入一定数量的半导体催化剂，它在紫外线辐射下也能产生强氧化能力的自由基，能氧化水中的有机物，常用的催化剂有TiO2。该方法的强氧化性、对作用对象的无选择性与最终可使有机物完全矿化的特点，使光催化氧化在饮用水深度处理方面具有较好的应用前景。但是TiO2粉末颗粒细微，不便加以回收，同传统净水工艺相比，光催化氧化处理费用较高，设备复杂，近期内推广使用受到限制。光催化氧化投入实际应用所需要解决的主要问题是确定长期运行过程中催化剂中毒情况及寻求理想的再生方法；解决催化剂的分离回收或固定化问题；反应器的设计及提高光能利用率等。可以预见，随着研究的不断深入，光催化氧化必将越来越得到重视[7]。

光敏化降解主要的研究对象是水环境中的石油污染物直链烷烃。敏化剂能够从直链烷烃的碳原子上夺取氢原子后生成羟基，在氧的作用下使其降解为酮、烯、醛、醇等。这些化合物均比烷烃更加容易被水环境中的微生物所降解。光敏化降解常用的敏化剂是蒽醌[8]。

光化学氧化法目前尚处于研制阶段，由于运行成本较大，尚难大规模的在生产中应用，但该项技术发展很快，在生产上的应用将为期不远。

光触媒也称光催化材料，主要是由于光触媒材料经光线照射后，可能产生活性物质。现光触媒的主要成份是锐钛矿型二氧化钛，要以纳米TiO2掺杂某些金属或金属氧化物制成。纳米二氧化钛在经光照后吸收能量，其价带电子被激发到导带，形成了电子和空穴与吸附于其表面的O2和H2O作用，可以生成超氧化物阴离子自由基。纯的二氧化钛禁带较宽，价带电子不易跃迁，可将二氧化钛掺杂，并减小粉体细度至纳米级。这样可大大提高光催化率。这些自由基具有光触化分解有害气体、有机污染物和光催化抗菌的功能，可广泛应用于空气净化和污水处理等领域。

因此，光触媒可用于抗菌、防污、易洁、空气净化、水质净化等作用。添加光触媒的材料在光照条件下(尤其是紫外光)可对接触材料的细菌产生杀灭作用，当环境大气或水中的污染物，如有机化合物、臭味、氮氧化物、细菌等与光触媒发出的自由基接触时，将会被氧化分解，使将环境大气或水中的污染物降解或矿化。

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