什么是光催化？
光触媒[PHOTOCATALYSIS]是光 [Photo=Light] + 触媒(催化剂)[catalyst]的合成词。光触媒是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，光触媒是利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用，使周围之氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子。几乎可分解所有对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质，不仅能加速反应，亦能运用自然界的定侓，不造成资源浪费与附加污染形成。最具代表性的例子为植物的"光合作用"，吸收对动物有毒之二氧化碳，利用光能转化为氧气及水。
半导体光催化氧化的原理
目前，研究最多的半导体材料有TiO2、Zno、CdS、WO3、SnO2等。由于TiO2的化学稳定性高、耐光腐蚀，并且具有较深的价带能级，催化活性好，可以使一些吸热的化学反应在光辐射的TiO2表面得到实现和加速，加之TiO2对人体无毒无害，并且通常成本较低，所以尤以纳米二氧化钛的光催化研究最为活跃。
我们知道当入射光的能量大于半导体本身的带隙能量（Bandgap）时，在光的照射下半导体价带（Valence band）上的电子吸收光能而被激发到导带（Conduction）上，即在导带上产生带有很强负电性的高活性电子，同时在价带上产生带正电的空穴（h+），从而产生具有很强活性的电子--空穴对，形成氧化还原体系。这些电子--空穴对迁移到催化剂表面后，与溶解氧及H2O发生作用，最终产生具有高度化学氧化活性的羟基自由基(.OH)，利用这种高度活性的羟基自由基便可参与加速氧化还原反应的进行，可以氧化包括生物氧化法难以降解的各类有机污染物并使之完全无机化，以TiO2为便说明有机物在光催化体系中的反应属于自由基反应。
TiO2光催化反应机理包括以下几个过程：
（1）光激发过程：
TiO2的带隙能Eg=3.2eV,可利用波长λ<=387.5nm的光子激发。在溶液中TiO2吸入λ<=387.5nm的光子后，即产生e- --h+(电子空穴)对。
TiO2 + hv----->e- + h+
（2）吸附过程：
TiO2在溶液中会发生如下的吸附反应：
Ol2-+Ti(IV) <----->OlH-+Ti(IV) --- OH-
Ti(IV)+H2O <----->Ti(IV) --- H2O
（3）复合过程：
e- + h+ <----->heat
（4）捕集过程：
当TiO2粒子于水接触时，表面被羟基化，即h+可将吸附在TiO2表面的OH-离子和H2O分子氧化为.OH自由基，并仍吸附在TiO2表面。顺磁共振研究证明，在TiO2表面的确存在大量.OH自由基：
Ti(IV) -- OH- +h+ ----->Ti(IV) -- OH.
Ti(IV) -- H2O + h+ ----->Ti(IV) -- OH. + H+
与此同时，Ti(IV)吸收e-还原为Ti(III)若体系中有O2（溶解氧）存在，O2作为电子受体，生成过氧化物离子自由基：
Ti(IV) + e- <----->Ti(III)
Ti(III) + O2 <----->Ti(IV) -- O2-
（5） 其它自由基反应
Ti(IV) —— O2- .近一步还原生成H2O2：
Ti(IV) -- O2- + 2h+ <----->Ti(IV) --H2O2-
Ti(IV) -- O2- + h+ <----->Ti(IV) --H2O.
在溶液中，.OH、HO2.和H2O2之间可互相转化：
H2O2 + .OH <----->H2O + HO2.
这样光能就可在短时间内以化学能的形式贮藏起来，实现光能与化学能之间的转化。
（6）羟基自由基氧化有机物：
大量事实表明，半导体光催化氧化并不是通过空穴直接进行，而是通过其中的.OH自由基发生作用。
Ti(IV) -- OH- + R1.ads ----->Ti(IV) --R2.ads
.OH + R1.ads ----->R2.ads
Ti(IV) -- OH- + R1 ----->R2
.OH + R1 ----->R2
.OH基是强氧化剂（E0=+3.07V），可将脂肪族碳链氧化为醇、醛、酸，最后脱羧生成CO2。对于芳香族化合物，OH.首先将苯环羟基化，然后与O2作用生成苯环上的过氧化自由基，进而开环生成脂肪族化合物，并随着氧化程度的加深，碳链逐步断裂，最终产物为CO2。 四、光催化氧化的潜在优势及其应用前景
由于光催化氧化法对于水中的烃、卤代有机物（包括卤代脂肪烃、卤代羧酸、卤代芳香烃）、羧酸、表面活性剂、除草剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等有机物，以及氰离子、金属离子等无机物均有很好的去除效果，一般经过持续反应可达到完全无机化。所以半导体光催化氧化技术作为一种高级氧化技术，与生物法和其它高级化学氧化法相比，具有以下的显著优势： 1.以太阳光为最终要求的辐射能源，把太阳能转化为化学能加以利用。由于太阳光，对于人类来说取之不尽、用之 不竭，因此大大降低了处理成本，是一种节能技术。
2.光激发空穴产生的.OH是强氧化自由基，可以在较短的时间内成功的分解水中包括难降解有机物在内的大多数有 机物，它还具有将水中微量有机物分解的作用，因此是一种具有普遍实用性的高效处理技术。
3.半导体光催化剂具有高稳定性、耐光腐蚀、无毒的特点，并且在处理过程中不产生二次污染，从物质循环的角度 看，有机污染物能被彻底的无机化，因此是一种洁净的处理技术。
4.对环境要求低，对PH值，温度等没有特别要求。
5.处理负荷没有限制，即可以处理高浓度废水，也可以处理微污染水源水。
可见，半导体光催化技术既可以在处理废水时单独使用，也可作为对生物处理法的补充和完善，两种方法结合起来使用。
中国国土面积约为600多万平方公里，太阳能年辐射总量每平方厘米超过60万焦，开发利用前景十分广阔。在注重将太阳能转化为电能和热能应用的同时，也应注重将太阳能转化为化学能加以利用。
同时，根据我国目前净化水市场的发展情况看，半导体光催化易于在宾馆、办公室、家庭用净化器上首先取得成功。
总之，半导体光催化技术为彻底解决水污染提供了新的思路和新的方法，具有良好的应用前景。 五、光催化氧化染料废水的可生化研究进展
最理想的废水处理组合工艺是当今社会面临的一大挑战。一方面许多不同种类废水组成的问世，另一方面又要面对处理当中各种各样的问题。根据水的质量、最终需求和经济方面的要求，只用单一的处理技术是不可能完全达到要求或者是不经济的。例如，固体物质、油类和脂类的物理分离以及生物处理方法已经显示出在大多数情况下的经济性和可行性（市政废水、食品及农业加工废水等等），然而，也有一些情况下一友谊赛方法的处理效率并不理想。由此通常利用化学方法处理废水，其中大多数的原理是氧化--还原反应，而且已经转化为应用技术。台氯化、臭氧化和紫外照射过程，电化学处理以及利用.OH自由基氧化的方法，通过研究发现是一种去除有毒可溶性物质有效的方法。上述处理方法中的大多数已经被证实在该领域是十分有价值的，在去除污染物方面得到很好的结果。但是化学处理方法中也存在很多缺点，如需要大量氧化剂、能量及耗时等问题，与物理和生物方法相比仍显得价格较高。
使用如臭氧或.OH自由基这类的氧化剂进行对有机化合物的氧化，通常会产生新的氧化产物，在大多数情况下新生成的氧化产物比前者更容易被生物降解。
所以，考虑将化学氧化过程和生物氧化相结合。一方面，化学氧化过程可以有效的去除污染物的毒性，降低COD和色度等，有利于生物氧化过程的进行；另一方面，在投资和运行费用上，生物过程比化学过程便宜的多。生物过程的投资费用比采用如臭氧或过氧化物的化学过程要少五到十倍。与此同时，运行费用将少三到十倍。而且生物处理技术已经日臻成熟，已广泛的应用于水处理中。将光催化氧化技术与生物技术相结合必将是以后水处理的一个发展方向。
全球气候变化及其造成的严重后果已成为新闻中普遍关注的话题。极端天气似乎在整个地球上越来越普遍。人造二氧化碳（一种温室气体）的排放与气候变化有关，因为二氧化碳的含量一直在稳定地增长。为了应对这种变化，许多科学家和工程师进行了研究，以寻找从大气中隔离二氧化碳的方法，或者从源头捕获二氧化碳，以避免必须从空气中浓缩二氧化碳。
同时，CO2被认为是一种廉价的C1碳源，研究其理化性质使其能够直接在化学生产中使用并转化为更高价值产物对碳循环和节能具有重要意义。鉴于此，美国化学会杂志Journal of the American Chemical Society以3月份特刊的形式，重点关注了碳捕捉和转化技术，并预测在很长一段时间内CO2高效利用将成为研究重点。
文章链接： https://pubs.acs.org/page/virtual-collections.html?journal=jacsat&ref=vi_journalhome.
本文重点关注自2019年初以来的几份近期报告，其中包括碳捕集与封存（CCS）技术。例如，热和化学健稳定的金属有机骨架（MOF）的合成，其中氨基共价连接到MOF的内部，从而对CO2可逆结合表现出高选择性，对N2或H2O具有良好的吸附选择性。同时将CO2转化为高附加值的化学原料也是研究者的目标。由于CO2是碳的完全氧化形式，C为最高正四价，因此通常必须提供能量以将碳转化为还原度更高的形式。其中，光/电/热可以提供这种能量，相应的载体包括微生物、自范式器件、半导体材料、分子有机物等，他们以催化的方式克服反应能垒并具有不同的效率、选择性及反应产物。
【CO2利用集锦】
1.Nature： 机器学习寻找CO2吸附的MOF基材料 ”Data-drivendesignof metal–organic frameworks for wet flue gas CO2 capture”.
碳的捕获与封存是缓解CO2排放的可行技术之一，同时也是将CO2转化为高附加值化学品是实现碳循环的关键环节。金属有机框架（MOF）由无机金属中心（金属离子或金属簇）与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。其中有机配体与金属离子节点的巧妙组合理论上可以产生无数种结构和化学上不同的纳米多孔MOF。但是，当使用含有水的气体时，MOF对于CO2与N2的分离却效果不佳，因为水与CO2存在相同的吸附位点，从而导致材料失去选择性。而干燥排放的气体，将会对捕获过程增加高额的成本。
瑞士洛桑联邦理工学院的BerendSmit、俄勒冈州立大学的Kyriakos C. Stylianou、英国赫瑞瓦特大学的Susana Garcia和加州大学伯克利分校的Tom K. Woo通过对超过30万个MOF材料的理论计算，筛选出不同类别的具有强CO2结合位点（称之为“吸附型”）的MOF材料，这些位点使MOF具有在湿气体中对CO2/N2保持高选择性。同时，研究者根据理论计算的结果，合成了两种具有强疏水性吸附基团的MOF，发现它们的CO2捕获性能不受水的影响，并且性能优于某些沸石和活性炭等商业材料。
2.Nature Energy： 原子层二维半导体光催化CO2还原 “SelectiveVisible-light driven Photocatalytic CO2 Reduction to CH4 Mediated byAtomically-thin CuIn5S8 Layer”.
中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心孙永福教授、谢毅教授课题组从CO2还原的反应热力学和动力学角度出发，设计构建了一种S空位的双金属位点型超薄纳米片以期实现精准调控CO2还原产物的选择性。以制备的缺陷态CuIn5S8超薄纳米片为例，理论模拟和原位红外光谱测试结果均证实低配位的Cu和In位点能够与二氧化碳分子作用生成高稳定的Cu-C-O-In中间体，而该中间体在同时断裂Cu-C键和C-O键形成自由态的CO分子时则需要克服很高的反应能垒；相比较而言，在该中间体的C原子上加氢形成CHO中间体的反应则是放热反应、能够自发进行，从而使其更倾向于获得接近100%的甲烷选择性。
光催化测试结果证实，含硫缺陷的CuIn5S8超薄纳米片在可见光驱动下将CO2还原为CH4的选择性达到近100%，平均产率为8.7μmol g-1 h-1。该工作通过构建双金属位点CuIn5S8超薄纳米片，改变了关键反应中间体的构型，调节了反应势垒，进而改变了反应路径，最终使得还原产物由CO变为CH4，这为设计高选择性和高活性的二氧化碳光还原催化剂体系提供了新的思路。
3.Nature Energy： 固态电解质助力CO2还原选择性生产纯液体燃料 ”Continuous production ofpure liquid fuel solutions via electrocatalytic CO2 reduction usingsolid-electrolyte devices”.
电催化CO2还原生产有价值的液态燃料，是实现碳中性能量循环的潜在策略。但是，这些液态产物通常在传统H型或流动池反应器中，易于电解质中的溶质混合，因此需要额外的分离和浓缩过程以便在实际应用中进行回收利用。尽管已经研究出具有高选择性（>90％）和高活性的CO2还原催化剂，但在大多数情况下，由于中性或碱性电解质环境，从而导致形成的产物是甲酸盐或浓度很低。因此对于电催化CO2还原的实际应用，直接连续地生产纯液态燃料，特别是具有高产物浓度和长期 *** 作稳定性的纯液态燃料至关重要。
美国莱斯大学汪淏田教授课题组使用固态电解质电池装置将CO2电还原连续转化为纯净单一组分的液态燃料，其中电化学产生的阳离子和阴离子结合形成纯产物且不和其它离子发生混合。当使用Bi催化剂时，在阴极可获得高选择性的HCOOH（法拉第效率>90％），作者成功生产出了浓度高达12 M的纯HCOOH溶液。此外，该催化剂可以连续100 h稳定生成0.1 M HCOOH，在此过程中几乎没有选择性和活性的衰减。
4.Science： 分子催化剂助力流动池CO2电还原”Molecular electrocatalysts canmediate fast, selective CO2 reduction in a flow cell”.
研发兼具高活性和高稳定性的CO2还原电催化剂是研究人员孜孜不倦追求的目标。基于异相催化的固体电催化剂能在高达150mA/cm2的电流密度下进行CO2还原，但如何在如此高的电流密度下保持高的稳定性和能量转化效率仍是一个世界性难题。基于均相催化的分子电催化剂则能在CO2还原反应中达到更高的选择性，并能从分子设计的角度设法降低CO2还原反应的过电位。但其电流密度过低，难以达到商业应用的要求。
加拿大不列颠哥伦比亚大学的Curtis P. Berlinguette和法国巴黎大学的Marc Robert（共同通讯作者）等以商业酞菁钴（CoPc）作为电催化剂，采用流动相电催化CO2还原反应，CoPc分子催化剂在液流电池中也表现出更高的电化学稳定性，在50 mA/cm2的高电流密度下能持续工作100 h以上。当液流电池的电流密度为150 mA/cm2时，CoPc催化CO2还原为CO的选择性高于95%。
5.Science： 固液气三相界面超高电流密度CO2电还原C2H4 ” CO2 electrolysis to multicarbonproducts at activities greater than 1 Acm−2”.
利用可再生能源来驱动气体的电化学固定，将其转化为具有附加值的产品，这是将CO2和CO转化为碳氢化合物燃料和化学原料的一个有吸引力的途径。然而普遍的在碱性水测试环境中由于传质的原因，限制了水相电池中催化剂的生产能力，其电流密度被限制在每平方厘米几十毫安的范围是制约高效电还原CO2的难题。
加拿大多伦多大学的Edward H. Sargent等研究人员提出了一种混合催化剂设计，通过构建有效固-液-气三相界面解耦气体、离子和电子的传输，使CO2和CO在>1 A cm−2区域的电流密度下能够有效地进行气相电解以生成高附加值化工品乙烯。在7 M KOH电解液中，获得从0.2到1.5A cm-2电流密度, H2的生成率保持在10%以下。在最高电流 *** 作条件下，优化后的催化剂对乙烯的最大产率为65~75%，在阴极能效率为46.3%的情况下，其峰值偏电流密度也能达到1.34 A cm-2，为工业化CO2还原奠定了道路。
供稿人：Matche Lee
我所催化基础国家重点实验室二维材料与能源小分子转化创新特区研究组(05T6组)邓德会研究员团队与厦门大学王野教授团队合作，在二氧化碳(CO2)催化加氢制甲醇研究中取得重要进展，首次利用富含硫空位的少层二硫化钼(MoS2)催化剂实现了低温、高效、长寿命催化CO2加氢制甲醇，其活性与选择性均显著优于商品Cu/ZnO/Al2O3催化剂，并显示出优异的稳定性。该催化剂为实现低能耗、高效率的CO2转化利用开辟了新途径。CO2的高效转化利用对缓解能源危机以及实现“碳中和”目标具有重要的战略意义。利用基于可再生能源的绿色氢气(H2)与CO2反应制备甲醇是一条重要的途径。传统的金属氧化物催化剂通常需要较高的反应温度(>300oC)来催化CO2加氢制甲醇，往往伴随着严重的逆水煤气变换(RWGS)反应，导致产生大量副产物一氧化碳(CO)。在金属氧化物催化剂中引入过渡金属组分可以促进H2的活化从而降低反应温度，但同时又容易导致CO2过度加氢到甲烷(CH4)，从而降低甲醇的选择性。金属/金属氧化物催化CO2加氢制甲醇体系中活性与选择性的相互制约，严重限制了其低温催化性能的提升。因此，为实现CO2低温高效加氢制甲醇，亟需寻求新的催化剂体系。
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