痕量和超痕量分析方法有哪些

痕量分析的常用方法分述如下：化学光谱法常用于测定高纯材料中痕量杂质，对分析99.999～99.9999%纯度材料,效果好，测定下限可达μg至ng级。此法须先用液-液萃取、挥发、离子交换等技术分离主体，富集杂质，再对溶液干渣用高压电火花或交流电弧光源进行光谱测定；或在分离主体后，把溶液浓缩到2～5ml，用高频电感耦合等离子体作光源进行光谱测定。中子活化分析法高纯半导体材料的主要分析方法之一。用同位素中子源和小型加速产生的通量为1012厘米-2·秒-1以上的中子流辐射被测定样品。中子与样品中的元素发生核反应，生成放射性同位素及γ射线。例如Si+n→Si+γ。用探测器和多道脉冲高度分析器来分析同位素的放射性、半衰期及 痕量分析有关图书γ射线能谱，就能鉴定出样品中的痕量元素。中子活化分析法的主要优点是灵敏度高于其他痕量分析方法，可在ppm或ppb的范围内测定周期表中的大部分元素；使用高分辨率的Ge(Li)半导体探测器和电子计算机可显著提高分析速度；样品用量少并不被污染和破坏；同时能分析多种元素。对于中子吸收截面非常小，产生的同位素是非放射性的、或放射性同位素的半衰期很长或很短的元素，不能用此法分析。质谱法利用射频火花离子源双聚焦质谱计测定高纯度材料中痕量杂质，其优点是：灵敏度高，测定下限达μg至ng级，一次可分析70多个元素。如有标样，可进行高纯金属和半导体定量分析、粉末样品或氧化物（制成电极后需镀导电高纯银膜）的分析；如无标样，采用加入内标元素的方法也可进行定量分析。若粉末样品或溶液样品的分析与同位素稀释法技术结合，可不需标样进行定量分析，并可提高分析的灵敏度和准确度。分光光度法用被测定元素的离子同无机或有机试剂形成显色的络化物，元素的测定下限可达μg至ng级。在无机痕量分析中还常用化学荧光（发光）法测定某些元素,例如Ce、Tb、Ca、Al等。新合成有机荧光试剂,如吡啶-2，6-二羧酸，钙黄绿素等，都有良好的选择性和灵敏度，测定下限小于0.01μg。原子吸收光谱法有较好的灵敏度和精密度，广泛应用于测定高纯材料中的痕量元素。用火焰原子吸收光谱进行分析时，除用空气-C2H2火焰外,还可用N2O-C2H2火焰以扩大分析元素的数目。近年来，又发展出无火焰原子吸收光谱法，把石墨炉原子仪器应用于痕量元素分析。原子吸收光谱分析由于化学组分干扰产生系统误差，也由于光散射和分子吸收产生的背景信号干扰，短波区比长波区大；无火焰法比火焰法严重。为提高痕量元素测定的可靠性，采用连续光源氘灯和碘钨灯等以及塞曼效应技术校正背景，并与阶梯单色仪相结合以改进波长的调制，效果更好。此外，痕量分析中还应用原子荧光技术。极谱法采用电化学分析法进行痕量元素测定，除用悬汞电极溶出伏安法测定 Cu、Pb、Cd、Zn、S等元素外，近年来发展了玻璃碳电极镀金膜溶出伏安法测定某些重金属元素。另外用金(或金膜)电极测定As、Se、Te、Hg等元素。膜溶出伏安法可进行阳极溶出，也可进行阴极溶出,测定下限可达1～10ng，将溶出伏安法与微分脉冲极谱技术相结合，可大大提高灵敏度和选择性。痕量分析主要应用于地球化学、材料科学、生物医学、环境科学、表面科学以及罪证分析等领域。

离子探针质量显微分析仪

以聚焦很细(1～2微米)的高能（10～20千电子伏）一次离子束作为激发源照射样品表面，使其溅射出二次离子并引入质量分析器，按照质量与电荷之比进行质谱分析的高灵敏度微区成分分析仪器，简称离子探针。

简史 　应用离子照射样品产生二次离子的基础研究工作最初是R.H.斯隆（1938）和R.F.K.赫佐格(1949)等人进行的。1962年R.卡斯塔因和G.斯洛赞在质谱法和离子显微技术基础上研制成了直接成像式离子质量分析器。1967年H.利布尔在电子探针概念的基础上，用离子束代替电子束,以质谱仪（见质谱法）代替X射线分光计研制成扫描式离子探针质量显微分析仪。

仪器 　主要包括四部分：①能够产生加速和聚焦一次离子束的离子源；②样品室和二次离子引出装置；③能把二次离子按质荷比分离的质量分析器；④二次离子检测和显示系统及计算机数据处理系统等（见图）。

应用 元素检测 能检测包括氢在内的、元素周期表上的全部元素，对不同的元素，检测灵敏度是不同的。它的绝对灵敏度为 10-15～ 10-19克，能检测相对含量为10-6～10-9原子浓度的痕量杂质。因此，离子探针可以作金属的高纯分析、半导体痕量杂质测量和岩石矿物痕量成分鉴定等。

表面和薄膜分析 离子探针作静态分析时, 离子溅射是发生在样品表面少数原子层或吸附层上 (5～20埃)的，它是研究样品氧化，腐蚀、扩散和催化等表面物理化学过程，检测沉积薄膜、表面污染元素分布和晶体界面结构缺陷的理想工具。

深度分析 　作动态分析时，在一次离子束剥蚀作用下，样品成分及其浓度将随剥蚀时间而变化，因而得到了样品深度－浓度分布曲线。离子探针在半导体材料中对控制杂质元素注入量和注入深度及浓度分布上起着重要作用。还以其横向分辨率为1～2微米、深度分辨率为50～100埃的本领,可提供包括轻元素在内的三维空间分析图象。

同位素分析 　同位素比值测定精度为0.1％～1％，不仅应用于生物、医药、有机化学和近代核物理，而且在地球和空间科学领域里，在测定月岩、陨石和地球样品微量元素同位素组成及地质年代学研究上，都能发挥微区痕量分析的特长。

绝缘体样品分析 　事先在样品表面镀一层碳膜（或金属膜），或者采用低能电子喷射样品表面；也可用负离子轰击样品的方法，以避免绝缘体样品分析测试中在其表面积累电荷以及由此产生的电位变化现象。

展望 　离子探针作为一个具有分析微量元素的高灵敏度的微区分析方法正在迅速发展。但是，由于二次离子溅射机理较为复杂，定量分析仍存在许多问题。今后发展和改进的主要方向是：提高质谱分辨率，以减少和排除二次离子质谱干扰；实现多种质谱粒子探测，以获得样品和多种粒子的信息和资料；定量分析和离子溅射机理的研究；新型液态金属离子源的应用；离子探针与多种仪器（如X 射线光电子能谱、紫外光电子能谱、俄歇电子能谱）联用等。

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▲第一作者：许适溥，付会霞；通讯作者：彭海琳 通讯单位：北京大学

论文DOI：10.1002/anie.202006745

本工作将二维高迁移率半导体Bi2O2Se晶体应用于亚ppm范围痕量氧的高选择性和高稳定性的室温检测。利用扫描隧道显微镜（STM）、原位X射线光电子能谱技术（原位XPS）、以及霍尔器件的表征，并结合第一性原理的计算，阐明了二维Bi2O2Se对痕量氧高性能检测的机制。研究发现，二维Bi2O2Se表面暴露于氧时，形成高比表面积的非晶Se重构原子层，可有效吸附氧，二维Bi2O2Se半导体的迁移率和费米能级得以有效调制而改变其电导率；此外，二维Bi2O2Se阵列式氧传感器具有增强的信噪比，可实现低于0.25 ppm浓度氧的检测。

A. 痕量氧传感的发展趋势

当前，痕量氧传感在生物检测、能源、化工、智能制造等众多领域有着广泛的应用。商用的电化学型氧传感器利用氧气在隔膜材料两侧产生的浓差电动势输出信号，其构型复杂，难以微型化。相较而言，电阻型氧传感器的核心结构是一个由传感材料构成的两端电阻，结构大大简化，十分有利于集成化应用。二维材料因其巨大的比表面积和较高的迁移率，可以进一步增强电阻型氧传感器的性能。当前已有文献报道二维MoS2具有较好的氧传感能力，可以实现对浓度为10 %左右氧气的探测。但是，对痕量氧(ppm级)的检测目前仍然是一个重大挑战，其主要原因是MoS2这类材料的表面的活性位点很少，对痕量氧气的吸附能力不足。为从根本上解决这个问题，需要从材料本身的原子和能带结构出发，设计和制备具有丰富活性位点的二维材料基氧传感器。

B. 高迁移率二维半导体材料—Bi2O2Se的引入

2017年，北京大学彭海琳课题组首次报道了具有高迁移率的二维Bi2O2Se晶体。不同于多数二维材料，二维Bi2O2Se的层状结构由[Se]n2n- 和 [Bi2O2]n2n+离子层构成。基于晶圆级的高质量二维Bi2O2Se生长技术，该课题组已将这种材料成功应用到各种高速低功耗电子器件和量子输运器件中，取得了优异的器件性能（ Nat. Nanotech. 2017 , 12 , 530 Nano Lett. 2017 , 17 , 3021 Adv. Mater. 2017 , 29 , 1704060 Nat. Commun. 2018 , 9 , 3311 Sci. Adv. 2018 , 4 , eaat8355 Nano Lett. 2019 , 19 , 2148 Adv. Mater. 2019 , 31 , 1901964 J. Am. Chem. Soc. 2020 , 142 , 2726）。二维Bi2O2Se材料独特的晶体结构，超高的迁移率(2000 cm2V-1s-1以上)和合适的带隙(0.8 eV)使其成为潜在的高灵敏度氧传感材料。

研究的核心问题：对Bi2O2Se表界面进行调控，使其产生更多的吸附活性位点，达到ppm级的氧气检测灵敏度。

本研究从二维Bi2O2Se晶体的表界面结构设计和能带工程的角度出发，旨在实现亚ppm范围痕量氧的高性能室温检测。在表界面结构设计方面，作者证明了Bi2O2Se表面的Se空位能在吸附氧分子后引起表面原子层的重构，使材料表面生成具有高比表面积的非晶Se层。这一Se层具有非常丰富的活性位点，能高效吸附氧分子；在能带工程方面，作者制备了n型的半导体Bi2O2Se，其导带底要高于氧分子的LUMO轨道，这一能级关系会导致Bi2O2Se吸附氧分子后载流子浓度显著下降，使得电阻显著增加。结合二维Bi2O2Se的高比表面积，有望实现对ppm级痕量氧的检测。

4.、材料表征与1理论计算

首先，作者对Bi2O2Se表面Se层的氧吸附行为进行了表征，然后通过理论计算进行了验证和解释（图一）。在氧吸附表征中，作者先利用STM扫描了新鲜解离的Bi2O2Se，得到了Bi2O2Se表面的原子像，发现其具有大量二聚的Se空位。接下来，作者在腔体中引入非常少量的氧分子，发现Se空位作为活性位点开始对氧分子进行吸附。随着引入的氧分子量的增加，Bi2O2Se的表面开始发生重构，形成具有高比表面积的Se非晶层。理论计算的结果表明，Se层的重构是由于吸附分子与Se原子的强相互作用形成。在原位的XPS测试中，具有非晶Se层的Bi2O2Se在环境的氧气浓度只有大约4.0 × 10-11 mol/L时依然可以有效吸附氧分子。这意味着Bi2O2Se可能对氧气非常敏感。

▲Figure 1. Oxygen adsorption on the surface of layered Bi2O2Se. a-c) STM images showing the fresh Bi2O2Se surface containing the Se termination and the Se vacancy after cleavage (a), the surface with little oxygen adsorbed (b), and that adsorbed by lots of oxygen (c). Note that the Se layer turns amorphous for more oxygen adsorbed. d-i) Top views (d-f) and side views (g-i) of atomic structural models for cleaved Bi2O2Se slab (d, g) and different representative O2 adsorption configurations (e, hf, i). Purple, orange and red balls in structural models represent Bi, Se and O atoms from Bi2O2Se slab, respectively. Green balls serve as adsorbed oxygen molecules. The cleaved Bi2O2Se is terminated by alternate Se and Se vacancy dimers as (a). Single/five oxygen molecules per unit cell are put on Bi2O2Se surface to simulate the few and lots of oxygen introduced, respectively. j) O 1s spectra of the lattice and the adsorbed O under different O2 pressures at room temperature by APXPS measurement.

4.2、器件性能测试

A. 氧传感机理阐述

在加工成氧传感器之前，作者先测试了氧气对Bi2O2Se器件电学特性的调制作用。作者制备了Bi2O2Se霍尔器件，并利用PPMS平台测试了材料曝露氧气后电阻、迁移率、载流子浓度的变化。图二显示，器件在曝露氧气后，电阻有了明显的上升。迁移率和载流子浓度的测试表明，器件电阻显著上升的原因是Bi2O2Se表面吸附了氧分子后迁移率和载流子浓度同时下降。这一现象可归结为：氧分子捕获Bi2O2Se的电子，导致Bi2O2Se载流子浓度的下降；同时，表面吸附的氧分子也会成为散射中心，降低了材料的迁移率。

▲Figure 2. a) Photograph of a typical Hall-bar device of 2D Bi2O2Se. b) The plot showing the resistance variation of Bi2O2Se after exposure to ~ 21 % O2 in air from the vacuum. c) The reduction in the carrier density/mobility of Bi2O2Se as the function of oxygen exposed time. d) Schematic diagram illustrating that the Bi2O2Se Fermi level E f1 shifts to E f2 due to oxygen exposed. ( E fi: the intrinsic Fermi levelCB: conduction bandVB: valence band).

B. 氧传感性能测试

在氧传感性能测试中，作者主要测试了Bi2O2Se传感器在室温下对氧气的灵敏度。为进一步增强性能，作者制备了叉指电极结构的Bi2O2Se传感器。图三显示了该Bi2O2Se器件对低至0.25 ppm，高至400 ppm的氧气均有很好的响应。这一指标优于已知的所有电阻型氧传感器，实现了真正意义上的ppm级氧气传感(接近ppb级)。除了对器件灵敏度的测试，作者还检验了器件的稳定性、选择性等器件性能指标。在器件稳定性的测试中，保存一个月以上的器件依然显示了很好的灵敏度；气体选择性的测试中，Bi2O2Se传感器展现出对氧气的高度专一性。

▲Figure 3. Oxygen detection of 2D Bi2O2Se sensors. a) Schematic presenting 2D Bi2O2Se sensor and its atomic force microscopy image of selected area marked by a red rectangle (scale bar: 1 μm). b) Dynamic responses of 2D Bi2O2Se to different concentrations of oxygen. The sample possesses 0.25 ppm of minimum detection at room temperature. c) Comparison between 2D Bi2O2Se oxygen sensor and other typical oxygen sensors subjected to minimum detection and working temperature (CNT: carbon nanotube). d) Stability test of 2D Bi2O2Se sensor. e) Selectivity test of 2D Bi2O2Se sensor. The concentration of the target gases is ~3 ppm.

C. 氧传感器件的集成

为进一步展示Bi2O2Se传感器在集成化方面的潜力，作者对比了单个Bi2O2Se传感器与Bi2O2Se传感器阵列对痕量氧气的检测能力（图四）。结果显示，阵列器件显示了很高的信噪比，而检测极限也有了提升，达到比0.25 ppm更低的检测下限。这意味Bi2O2Se传感器具有优秀的集成化潜力。

▲Figure 4. Integration of 2D Bi2O2Se sensors for trace oxygen detection. a) Schematic showing arrayed sensors integrated in the form of the parallel (I) and the inpidual (II). b) Optical photograph of the sensor array. Scale bar: 30 μm. c, d) Current variations and the corresponding d I /dt of the connect forms I and II for the change of oxygen concentration, respectively.

作者在此研究工作中利用二维Bi2O2Se材料实现了对痕量氧(0.25 ppm或更低)的检测。所制得的器件在传感器的灵敏度、稳定性、气体选择性和可重复性等多项指标中都具有很好的表现。作者通过STM、原位XPS和理论计算证明：这一系列高性能的指标得益于Bi2O2Se材料表面因为重构形成的高比表面积的Se层。这一工作清晰地阐明了Bi2O2Se表面结构与氧传感性能之间的构效关系，不仅促进了二维材料在气体传感领域的集成化应用，也为从原子结构出发设计高性能氧传感器提供了新的思路。

此工作的通讯作者是北京大学彭海琳教授，共同第一作者为北京大学博雅博士后许适溥和以色列魏茨曼科学研究所的付会霞博士，该工作的主要合作者还包括魏茨曼科学研究所的颜丙海教授、北京大学物理学院的江颖教授、牛津大学的陈宇林教授、上海 科技 大学的柳仲楷教授和刘志教授。该研究工作获得了来自国家自然科学基金、北京分子科学国家实验室、中国博士后科学基金、北京大学博雅博士后等项目的支持。

谨以此文热烈祝贺唐有祺先生百年华诞！

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