关于痕量富集介绍

关于痕量富集介绍,第1张

关于痕量富集介绍

[拼音]:henliang fuji

[外文]:trace enrichment

痕量物质一般指试样中含量少于0.01%的物质,如果它的含量低于分析方法的测定下限,就必须采用预富集的办法,从大量母体物质中搜集欲测定的痕量元素至一较小的体积,从而提高其含量至测定下限以上,这种分析方法称为痕量富集。

富集效果的衡量

回收率

反映痕量元素的分离效果:

式中R为回收率,QT为富集后痕量元素在溶液中的含量,Q圦为试液中痕量元素的含量,R 常以百分数表示。

富集系数

代表富集倍数:

式中K为富集系数,QM和Q分别为富集后和富集前母体的含量,当R=100%时,KQ/QM。

分离系数

富集过程中常包括母体和干扰元素的分离,分离效率可用分离系数S衡量:

R=100%时,SQM/Q=1/K

富集方法

共沉淀富集法

加沉淀剂于试液中,有沉淀生成,痕量元素随之析出(见共沉淀),滤出沉淀,并用小体积的溶剂溶解,使痕量物质富集。载带痕量元素的沉淀剂称为搜集剂,也称载体或共沉淀剂。搜集剂分为两类:

(1)无机搜集剂,其作用是利用形成混晶或固溶体、沉淀吸附作用、包藏作用,使痕量元素与搜集剂形成新化合物。无机搜集剂通常是微溶的金属硫化物、氢氧化物或含氧酸盐。常用的氢氧化物有氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化锆、氢氧化镧。由于能与La3+显色的试剂很少,氢氧化镧通常不干扰痕量元素的分光光度测定。易水解的痕量元素(如锡、锑、铊、铑等)可在酸性条件下用水合二氧化锰搜集剂富集。用硫化物作搜集剂时,可往溶液中通硫化氢,或加硫代乙酰胺。铅和锶可用硫酸钡作搜集剂,磷酸盐和磷钼酸盐也可作搜集剂。

(2)有机搜集剂,金属离子可以先与简单阴离子络合,生成络阴离子,再与分子量较大的有机阳离子形成难溶的离子缔合物,然后被有机阳离子与简单阴离子生成的沉淀载带下来。常用的阴离子有卤素离子,硫氰酸根离子等;常用的有机阳离子有碱性染料(甲基紫、孔雀绿等)、多次甲基染料(次甲基蓝)、不含磺酸基的偶氮染料。金属离子也可以生成络合物或螯合物,再被有机搜集剂共沉淀,例如铀(Ⅵ)能与1-亚硝基-2-萘酚生成微溶螯合物,但铀(Ⅵ)量极微时,不能析出沉淀,若向溶液中加入1-萘酚(或酚酞)的乙醇溶液,因1-萘酚微溶于水,故有沉淀析出,使铀(Ⅵ)的螯合物被载带下来,这类搜集剂与混晶、吸附无关,类似固体萃取,故称无关搜集剂或惰性搜集剂。

也可以利用共结晶法富集,即将不溶于水的有机搜集剂溶于水溶性有机溶剂(如乙醇、丙酮)中,然后加入试液中,加热使有机溶剂蒸发,搜集剂及其与金属离子形成的螯合物即共结晶析出。例如海水中的钴可用1-亚硝基-2-萘酚共结晶富集。

某些元素(如钨、锡、铌、钽、锆)在酸性介质中主要以阴离子形式存在,但也有一部分呈胶体状态,在共沉淀富集时,除了加搜集剂外,还要加入辛可宁、丹宁之类的胶凝剂使胶体凝聚,才能富集完全。痕量钨常用甲基紫和丹宁富集。

泡沫浮选法

在试液中引入与欲富集的离子带有相反电荷的表面活性剂或搜集剂,再通入惰性气体(如氮气),使它通过烧结玻璃,分散为小气泡进入溶液,痕量元素即可附着在气泡上而浮于液面,收集泡沫(或浮渣)就可达到富集的目的。由于痕量元素被浮选时存在的形式不同,泡沫浮选法可分为三类:

(1)离子浮选法 试液中痕量元素的离子(简单离子或络离子)与表面活性剂生成的化合物的长碳链的一端是疏水的,另一端是亲水的,因此它有富集在气液界面的倾向。例如铀(Ⅵ)可与偶氮胂(Ⅲ)形成络阴离子,然后用氯化十四烷基二甲基苄基铵浮选,浮渣经湿法消化和偶氮胂(Ⅲ)显色后,用紫外-可见分光光度法测定,可测出海水中 ppb级的铀。此法也适用于富集钍。影响离子浮选的效率和选择性的因素有三:第一,由于浮选离子和表面活性剂的存在形式受酸度的影响,所以浮选要在适宜的pH范围内进行。例如,pH不同时锌可以不同形式存在: Zn2+、Zn(OH)+、Zn(OH)2、Zn(OH)婣、Zn(OH)厈。用二烷基磺酸钠浮选锌,要使pH≤8,此时锌以Zn2+形式存在。pH过低(pH<3)时,表面活性剂质子化,使浮选效率降低,因此必须控制酸度。第二,表面活性剂不应超过临界胶束浓度,即不使它呈胶束状态存在。第三,溶液离子强度增大时,回收不完全,所以要控制离子浓度。

(2)胶体吸附浮选法 用胶体搜集剂吸附被富集的元素,再加入与胶体粒子带相反电荷的表面活性剂而浮选,常用的胶体有氢氧化铁、氢氧化铝、氢氧化钍等。例如,海水中的铀以UO2(CO3)挭形态存在,在pH为5.7时可被带正电的氢氧化钍吸附,可用十二烷基磺酸钠浮选富集,其他实例还有:

(3)共沉淀浮选法 先加搜集剂,然后通气,使气泡挤进沉淀的缝隙,沉淀随气泡升至液面。气泡体积必须足够小(直径小于0.5毫米)才能进入沉淀缝隙,所以通气前要在溶液中加少量乙醇,使气泡变小。一般,浮选前还要加入少量与沉淀带相反电荷的表面活性剂,形成稳定的泡沫层。如果沉淀的体积较大,又比较松散,也可不加表面活性剂,这时液面无稳定的泡沫层,浮起的沉淀可用吸量管取出,或用减压过滤。本法中无机搜集剂多用氢氧化物,有机搜集剂则以乙醇溶液的形式加入。具体实例有:

用多孔物质富集

多孔的固体支持物多属凝胶类的聚合物,如微孔聚乙烯小珠和开孔泡沫塑料,它们作为静止相,可从稀溶液中选择吸着多种痕量无机离子和有机物。聚苯乙烯微球用1-亚硝基-2-萘酚的氯苯溶液浸渍后装柱,流过pH为5.5的试液,能从中吸着ppm级的钴,钴的螯合物可用甲基异丁酮洗出。在低含量时,富集系数为67,适用于从海水中富集Co2+。Ni2+、Cu2+、Fe3+浓度稍高时,也可被吸着,但可用2Μ盐酸洗出而与Co2+分离。聚苯乙烯凝胶珠浸以双硫腙锌或硫化噻吩甲酰三氟丙酮,可从海水中富集ppm级或ppb级的汞(Ⅱ)。用开孔聚氨酯泡沫塑料富集的方法有四种:

(1)无负载泡沫塑料,能从稀溶液中吸着多种无机物,如Hg(Ⅱ)、Au(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)、Tl(Ⅲ)、Mo(Ⅵ)、Re(Ⅲ)、U(Ⅵ),也能吸着一些有机物。其吸着机理主要是吸收而不是吸附。用柱吸着天然水中的三氯化金时,可定量富集0.02~25 ppb的金,柱上的金可用丙酮洗脱。

(2)固着有疏水萃取剂或有机试剂的泡沫塑料,①法的选择性不高,为此可将萃取剂固定在泡沫塑料主体上,泡沫塑料因具有疏水性和很大的表面,故可固定住相当数量的萃取剂和有机试剂。例如,将泡沫塑料浸在磷酸正丁酯溶液中,然后装柱,则磷酸正丁酯被泡沫塑料固定,当金的稀溶液通过柱时,金被富集。金也可从硫脲和过氯酸溶液中分离富集,金与硫脲形成的络合物,可被吸着在柱上面,与 Zn2+、Co2+、 Ni2+、Fe3+、Sb3+、Cu2+、Bi3+、Pd2+ 分离。泡沫塑料也可固定甲基异丁酮、乙醚、异丙醚、乙酸乙酯。

(3)增塑的泡沫塑料,增塑剂可降低聚合物分子链间的力,提高分子链间的游动性,常用的增塑剂有磷酸正丁酯、α-苯甲酸二正壬酯、苯甲酸二正辛酯、己二酸二丁酯。将疏水的有机试剂溶于增塑剂中,然后将泡沫塑料浸在里面,部分溶液就被泡沫塑料固定,当水溶液通过时,因金属离子在其中的活动性很好,所以搜集过程相当快,有较高的富集效果。用双硫腙锌可从稀溶液中富集 ppb级的Ag+和Hg2+,可用硫代硫酸钠洗脱。在一百万倍Pb2+或Cu2+存在下,可完全搜集Ag+。二乙基二硫代氨基甲酸锌对 Hg2+具有同样的效果。用磷酸正丁酯增塑的1-亚硝基-2-萘酚泡沫塑料体系在pH6.6~9.0时,可搜集1~1000微克钴,有较高的回收率。也可用1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚的酞酸二壬酯(或丙酮)溶液处理小块开孔泡沫塑料,在pH4~9时能完全搜集Co2+和Fe3+,pH>9时能完全搜集 Mn2+。增塑的泡沫塑料也可固定发色试剂,它不但可从大体积的稀溶液中搜集痕量金属离子,而且使金属离子发色,兼作定性分析和半定量分析。

(4)连接功能基的泡沫塑料,含巯基的聚氨酯泡沫塑料在动态情况下,可从极稀的溶液中富集氯化汞和氯化甲基汞。当含0.0004~0.4ppm的汞溶液通过柱时,汞可被定量地搜集,然后将泡沫塑料置于索氏萃取器中,用2Μ盐酸萃取汞。

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