半导体光催化剂的催化原理及其研究现状是什么啊？

基本的原理是这样，光能够激发半导体中的电子，将电子从价带激发到导带生成光生电子，而价带中产生对应的光生空穴，电子和空穴分别扩散到半导体表面，在表面与不同的反应对象进行反应。光生电子具有还原性，空穴具有氧化性，这两种应能可以分别应用在不同的领域。

比如杀菌、降解有机物利用的是氧化性，光分解水制氢气、光合成等利用的是还原性。

这就是最最基本的光催化原理

目前的研究现状是很难描述的，因为有很多的研究领域，就算是领域的大牛，也只能描述自己领域的基本情况。

自清洁现在已经基本可以实现工业化了，光降解和杀菌都是比较容易研究的课题，已经比较成熟。现在比较困难，在一段时间还无法离开实验室的是光解水制氢。光合成现在只是起步阶段，本身的反应也是最难发生的。

纳米二氧化钛光生空穴的氧化电位以标准氢电位计为3.0 V,比臭氧的2.07 V 和氯气的1.36 V高许多,具有很强的氧化性.高活性的光生空穴具有很强的氧化能力,可以将吸附在半导体表面的OH-和H2O 进行氧化,生成具有强氧化性的·OH [20].从几种强氧化剂的氧化电位大小顺序：F2>·OH>O3>H2O2>HO2·>MnO4->HCLO>Cl2>Cr2O72->·ClO2,可以看出·OH 具有很高的氧化电位,是一种强氧化基团,能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物.同时,空穴本身也可夺取吸附在半导体表面的有机污染物中的电子,使原本不吸收光的物质被直接氧化分解.在光催化反应体系中,这两种氧化方式可能单独起作用也可能同时作用,对于不同的物质两种氧化方式参与作用的程度视具体情况有所不同.另一方面,电子受体可直接接受光生半导体表面产生的高活性电子而被还原.环境中的某些特定污染物—有毒金属,如Hg2+、Ag1+、Cr6+、Cu2+等也能接受光生半导体表面产生的高活性电子而被还原成无毒的金属分子.纳米二氧化钛光催化反应过程：

·OH+ dye → 染料降解 8-25

TiO2（h+）+ dye →·dye+ →染料氧化 8-26

Mx++xTiO2（e-）→M0 8-27

Mx++y TiO2（e-）→M(x-y) + (x>y) 8-28

从以上纳米二氧化钛光催化反应过程可知,在光催化反应体系中,表面吸附分子氧的存在会直接影响光生电子的转移,如式8-5～8-8,影响反应高活性自由基和反应中间体·OH、·O2-、HO2·、H2O2 的生成、光催化氧化反应速率和量子产率.向半导体光催化体系内通入氧气可加快有机物的降解速率,因为当溶液中有O2 存在时,光生电子会和O2 作用生成·O2-,进而与H+作用生成HO2·,最终生成·OH氧化降解有机物[21].在这诸多氧化性物质共存的反应体系中,由于催化剂的表面有大量的羟基存在,因此在液相条件下光催化反应主要通过羟基自由基反应降解有机污染物.

目前针对有机物质的光催化氧化在催化剂表面上还在溶液里发生,至今仍有争议.Richard 和Lemaire 用ZnO 光催化氧化FA（糠醇）时,发现加入异丙醇起抑制作用,由此推论反应发生在溶液里.因为在碱性介质中乙酸盐几乎不在负电纳米二氧化钛表面上有吸附,但随温度升高·OH 氧化乙酸盐形成乙醇酸盐的量也升高.说明·OH 是从催化剂的表面扩散到溶液里氧化乙酸盐,证明光催化反应发生在溶液里.与此相反,当纳米二氧化钛表面带负电荷时,三氯乙酸盐降解受到抑制.从而推断反应过程发生在催化剂表面.Turchi 和Ollis 通过精细地研究,提出因为活性·OH 能够在溶液里扩散几个埃,所以光催化氧化过程不必在催化剂表面发生,而其它的研究者提出,在光照的纳米二氧化钛中,·OH 的扩散长度可能是几个原子的距离或更小.最近,更多的研究者赞同光氧化过程发生在表面位置上.例如,十氟联苯（DFBP）很强烈地吸附在（大于99%）Al2O3、纳米二氧化钛颗粒物的表面.它不容易在两个化合物之间转换（小于5%）.当DFBP 吸附在Al2O3 表面上时,向该悬浮液中加H2O2,纳米二氧化钛胶体溶液（尺寸大约为0.05 微米）,在UV 照射下,DFBP 光降解了.这说明H2O2 或可溶性纳米二氧化钛吸附在Al2O3 上,它们产生的·OH 迁移到DFBP/Al2O3 的反应位置上引起光氧化.相反,如果用纳米二氧化钛呈颗粒状（100 微米）,或纳米二氧化钛（ZXL-001）,50m2/g 代替H2O2 和可溶性纳米二氧化钛时,DFBP的光降解几乎被抑制住,而五氟酚很容易在两个金属氧化物表面间交换,在上述条件下,发生快速光降解反应,因此,有结论认为光致氧化剂不可能迁移离开纳米二氧化钛光致活性位置太远.光降解过程发生在光催化剂表面或远离表面几个原子的距离内.

半导体光催化剂受光激发产生电子—空穴对,经过一系列反应对污染物的氧化还原机理乙得到人们的共识.但从提高光催化效率和太阳光的利用率来看,还存在以下主要缺陷：一是半导体的光吸收波长范围狭窄,主要在紫外区,利用太阳光的比例低；另一是半导体载流子的复合率很高,因此量子效率较低.所以,从半导体的光催化特性被发现起,就开始对半导体光催化剂进行改性研究.改性的目的和作用包括提高激发电荷分离,抑制载流子复合以提高量子效率；扩大起作用的光波范围；改变产物的选择性或产率；提高光催化材料的稳定性等.

常温下导电性能介于导体(conductor)与绝缘体(insulator)之间的材料，叫做半导体（semiconductor）．

什么是光催化？

光触媒[PHOTOCATALYSIS]是光 [Photo=Light] + 触媒(催化剂)[catalyst]的合成词。光触媒是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，光触媒是利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用，使周围之氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子。几乎可分解所有对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质，不仅能加速反应，亦能运用自然界的定侓，不造成资源浪费与附加污染形成。最具代表性的例子为植物的"光合作用"，吸收对动物有毒之二氧化碳，利用光能转化为氧气及水。

半导体光催化氧化的原理

目前，研究最多的半导体材料有TiO2、Zno、CdS、WO3、SnO2等。由于TiO2的化学稳定性高、耐光腐蚀，并且具有较深的价带能级，催化活性好，可以使一些吸热的化学反应在光辐射的TiO2表面得到实现和加速，加之TiO2对人体无毒无害，并且通常成本较低，所以尤以纳米二氧化钛的光催化研究最为活跃。

我们知道当入射光的能量大于半导体本身的带隙能量（Bandgap）时，在光的照射下半导体价带（Valence band）上的电子吸收光能而被激发到导带（Conduction）上，即在导带上产生带有很强负电性的高活性电子，同时在价带上产生带正电的空穴（h+），从而产生具有很强活性的电子--空穴对，形成氧化还原体系。这些电子--空穴对迁移到催化剂表面后，与溶解氧及H2O发生作用，最终产生具有高度化学氧化活性的羟基自由基(.OH)，利用这种高度活性的羟基自由基便可参与加速氧化还原反应的进行，可以氧化包括生物氧化法难以降解的各类有机污染物并使之完全无机化，以TiO2为便说明有机物在光催化体系中的反应属于自由基反应。

　TiO2光催化反应机理包括以下几个过程：

（1）光激发过程：

　TiO2的带隙能Eg=3.2eV,可利用波长λ<=387.5nm的光子激发。在溶液中TiO2吸入λ<=387.5nm的光子后，即产生e- --h+(电子空穴)对。

　TiO2 + hv----->e- + h+

（2）吸附过程：

　TiO2在溶液中会发生如下的吸附反应：

　Ol2-+Ti(IV) <----->OlH-+Ti(IV) --- OH-

　Ti(IV)+H2O <----->Ti(IV) --- H2O

（3）复合过程：

　e- + h+ <----->heat

（4）捕集过程：

当TiO2粒子于水接触时，表面被羟基化，即h+可将吸附在TiO2表面的OH-离子和H2O分子氧化为.OH自由基，并仍吸附在TiO2表面。顺磁共振研究证明，在TiO2表面的确存在大量.OH自由基：

Ti(IV) -- OH- +h+ ----->Ti(IV) -- OH.

Ti(IV) -- H2O + h+ ----->Ti(IV) -- OH. + H+

与此同时，Ti(IV)吸收e-还原为Ti(III)若体系中有O2（溶解氧）存在，O2作为电子受体，生成过氧化物离子自由基：

Ti(IV) + e- <----->Ti(III)

Ti(III) + O2 <----->Ti(IV) -- O2-

（5） 其它自由基反应

Ti(IV) —— O2- .近一步还原生成H2O2：

　Ti(IV) -- O2- + 2h+ <----->Ti(IV) --H2O2-

　Ti(IV) -- O2- + h+ <----->Ti(IV) --H2O.

在溶液中，.OH、HO2.和H2O2之间可互相转化：

　H2O2 + .OH <----->H2O + HO2.

　这样光能就可在短时间内以化学能的形式贮藏起来，实现光能与化学能之间的转化。

（6）羟基自由基氧化有机物：

大量事实表明，半导体光催化氧化并不是通过空穴直接进行，而是通过其中的.OH自由基发生作用。

Ti(IV) -- OH- + R1.ads ----->Ti(IV) --R2.ads

.OH + R1.ads ----->R2.ads

Ti(IV) -- OH- + R1 ----->R2

.OH + R1 ----->R2

　.OH基是强氧化剂（E0=+3.07V），可将脂肪族碳链氧化为醇、醛、酸，最后脱羧生成CO2。对于芳香族化合物，OH.首先将苯环羟基化，然后与O2作用生成苯环上的过氧化自由基，进而开环生成脂肪族化合物，并随着氧化程度的加深，碳链逐步断裂，最终产物为CO2。 四、光催化氧化的潜在优势及其应用前景

由于光催化氧化法对于水中的烃、卤代有机物（包括卤代脂肪烃、卤代羧酸、卤代芳香烃）、羧酸、表面活性剂、除草剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等有机物，以及氰离子、金属离子等无机物均有很好的去除效果，一般经过持续反应可达到完全无机化。所以半导体光催化氧化技术作为一种高级氧化技术，与生物法和其它高级化学氧化法相比，具有以下的显著优势： 1.以太阳光为最终要求的辐射能源，把太阳能转化为化学能加以利用。由于太阳光，对于人类来说取之不尽、用之 　不竭，因此大大降低了处理成本，是一种节能技术。

2.光激发空穴产生的.OH是强氧化自由基，可以在较短的时间内成功的分解水中包括难降解有机物在内的大多数有　机物，它还具有将水中微量有机物分解的作用，因此是一种具有普遍实用性的高效处理技术。

3.半导体光催化剂具有高稳定性、耐光腐蚀、无毒的特点，并且在处理过程中不产生二次污染，从物质循环的角度　看，有机污染物能被彻底的无机化，因此是一种洁净的处理技术。

4.对环境要求低，对PH值，温度等没有特别要求。

5.处理负荷没有限制，即可以处理高浓度废水，也可以处理微污染水源水。

可见，半导体光催化技术既可以在处理废水时单独使用，也可作为对生物处理法的补充和完善，两种方法结合起来使用。

中国国土面积约为600多万平方公里，太阳能年辐射总量每平方厘米超过60万焦，开发利用前景十分广阔。在注重将太阳能转化为电能和热能应用的同时，也应注重将太阳能转化为化学能加以利用。

同时，根据我国目前净化水市场的发展情况看，半导体光催化易于在宾馆、办公室、家庭用净化器上首先取得成功。

总之，半导体光催化技术为彻底解决水污染提供了新的思路和新的方法，具有良好的应用前景。 五、光催化氧化染料废水的可生化研究进展

最理想的废水处理组合工艺是当今社会面临的一大挑战。一方面许多不同种类废水组成的问世，另一方面又要面对处理当中各种各样的问题。根据水的质量、最终需求和经济方面的要求，只用单一的处理技术是不可能完全达到要求或者是不经济的。例如，固体物质、油类和脂类的物理分离以及生物处理方法已经显示出在大多数情况下的经济性和可行性（市政废水、食品及农业加工废水等等），然而，也有一些情况下一友谊赛方法的处理效率并不理想。由此通常利用化学方法处理废水，其中大多数的原理是氧化--还原反应，而且已经转化为应用技术。台氯化、臭氧化和紫外照射过程，电化学处理以及利用.OH自由基氧化的方法，通过研究发现是一种去除有毒可溶性物质有效的方法。上述处理方法中的大多数已经被证实在该领域是十分有价值的，在去除污染物方面得到很好的结果。但是化学处理方法中也存在很多缺点，如需要大量氧化剂、能量及耗时等问题，与物理和生物方法相比仍显得价格较高。

使用如臭氧或.OH自由基这类的氧化剂进行对有机化合物的氧化，通常会产生新的氧化产物，在大多数情况下新生成的氧化产物比前者更容易被生物降解。

所以，考虑将化学氧化过程和生物氧化相结合。一方面，化学氧化过程可以有效的去除污染物的毒性，降低COD和色度等，有利于生物氧化过程的进行；另一方面，在投资和运行费用上，生物过程比化学过程便宜的多。生物过程的投资费用比采用如臭氧或过氧化物的化学过程要少五到十倍。与此同时，运行费用将少三到十倍。而且生物处理技术已经日臻成熟，已广泛的应用于水处理中。将光催化氧化技术与生物技术相结合必将是以后水处理的一个发展方向。

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