第一作者：Jingrun Ran, Hongping Zhang, Sijia Fu
通讯作者： 乔世璋
通讯单位：澳大利亚阿德莱德大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-32256-6
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高性能、低成本的光催化剂是实现大规模太阳能制氢的关键。本文报告了一种液体剥离方法来制备 NiPS3 超薄纳米片。该纳米片可作为一种多功能平台，能够极大地改善各种光催化剂（包括 TiO2、CdS、In2ZnS4 和 C3N4）上的光催化产氢性能。与纯 CdS 相比，NiPS3/CdS 异质结具有最高的改进因子（~1,667%），实现了极高的可见光诱导制氢速率（13,600 μmol h-1g-1）。这种更好的性能归因于强关联的 NiPS3/CdS 界面确保了有效的电子-空穴解离/传输；以及 NiPS3超薄纳米片上丰富的原子级边缘 P/S 位点和活化的S 位点，促进了氢的析出。这些发现通过最先进的表征和理论计算来证明。该工作首次证明了金属磷硫属化物可作为一个通用平台的巨大潜力，能极大地提高不同光催化剂的性能。
背景介绍
不可再生化石燃料的大量消耗导致全球能源短缺、环境污染和气候变化。因此，寻找可再生、清洁和无碳的能源至关重要。太阳能光催化水分解产氢 (H2) 被认为是一种有前途、廉价且环境友好的技术，其可利用阳光生产绿色 H2 燃料。然而，迄今为止开发的光催化剂效率低、稳定性差、价格高，严重制约了光催化工艺的大规模应用。因此，寻找高活性、稳定和廉价的光催化剂对于实现工业规模的太阳能制氢具有重要意义。高性能光催化剂的合理设计和制备，不仅需要从原子级尺度理解结构/组成-活性关系，还需要精确而深刻地理解光催化剂中的光生电子-空穴的动力学和热力学。结合原子分辨率像差校正扫描透射电子显微镜 (AC-STEM) 和理论计算，研究人员可以提供关于光催化剂的结构/组成-活性关系的原子级阐释。特别是，通过上述方法可以准确地揭示光催化剂中存在的各种原子级反应位点，例如单原子、边缘位点和缺陷。另一方面，光生电子和空穴的分离/迁移在确定整体光催化性能方面起着关键作用。因此，必须采用各种先进的表征，例如超快瞬态吸收光谱 (TAS)、瞬态表面光电压 (SPV) 光谱、瞬态光致发光 (PL) 光谱和原位 X 射线光电子能谱 (XPS)，对光生电子/空穴的动力学和热力学进行时间分辨研究，特别是在光催化剂表面。此外，将上述两种策略结合起来，同时评估光催化剂的原子级结构/组成-性能关系和时间分辨电荷载流子分离/转移机制，是具有重要意义的。
图文解析
图1. NiPS3 UNS的理论预测、表征和应用。a NiPS3 单层 (100) 边缘的 HER 活性 P、S2 和 S3 位点。b NiPS3单层 (010) 边缘的 HER 活性 S 位点。c 在 NiPS3单层的 (1-30) 边缘处的 HER 活性 P1、S2、S3 和 S8 位点。d 在 NiPS3单层的 (100) 边缘、(010) 边缘或 (1-30) 边缘的活性位点上，遵循 Volmer-Heyrovsky 路径的 HER 吉布斯自由能图。e 在NiPS3 单层的 (100) 或(1-30) 边缘的活性位点上，遵循 Volmer-Tafel 路径的 HER 吉布斯自由能图。NiPS3 UNS 的 f 基面和 g 边缘的原子分辨率HAADF-STEM 图像。h NiPS3 UNS 的（基于同步加速的）Ni L2,3-edge XANES。i TiO2、NiPS3/TiO2、CdS、NiPS3/CdS、In2ZnS4、NiPS3/In2ZnS4、C3N4和 NiPS3/C3N4在约 17.0 vol% 三乙醇胺水溶液中的光催化产氢速率。
图 2. 20.0N 的形貌、微观结构和化学成分。a TEM 图像和 b HRTEM 图像。在 20.0 N 中，c NiPS3 UNSs 和 d CdS NPs的原子分辨率 HAADF-STEM 图像。e 20.0N的EDX 光谱。f 20.0N 的 Ni L2,3-edge EELS 光谱。g 20.0N 的 HAADF-STEM 图像，和 20.0N 中 h Cd、i S、j Ni 和 k P 元素的相应元素mapping图像。注意：将不同体积的 NiPS3 UNSs 乙醇溶液（5.0、10.0、20.0 和 30.0 ml）分别添加到研钵中，在室温下通过机械研磨与 50 mg CdS NPs 复合。所得的光催化剂分别标记为 5.0N、10.0N、20.0N 和 30.0N。纯 CdS NPs 表示为0.0N。
图 3. NiPS3/CdS 系统中的强电子相互作用。a NiPS3UNS、20.0N 和 30.0N 的高分辨率Ni 2p XPS 光谱。b0.0N、20.0N 和 30.0N的基于同步加速的S L-edge XANES。c NiPS3 UNS 和 20.0N 的 Ni L2,3-edge EELS 光谱。d CdS（200）晶面和e NiPS3（002）晶面沿z轴方向的平均电位分布。f NiPS3/CdS系统的微分电荷密度图。金色和青色等值面分别表示净电子积累和耗尽区域。考虑到在 17 vol% 三乙醇胺水溶液中的溶剂化效应，计算了功函数和微分电荷密度图。
图 4. NiPS3/CdS体系的光催化产氢活性和载流子动力学。a 在~17.0 vol% 三乙醇胺水溶液中使用可见光照射（λ > 400 nm）的0.0N、5.0N、10.0N、20.0N、30.0N 和 NiPS3UNSs 的光催化产氢速率。0.0N 和 20.0N 的b稳态和 c 瞬态 PL 光谱。c 插图显示了 0.0N 和20.0N 的拟合电荷寿命。用 400 nm 激光脉冲激发后，乙醇溶液中 d 0.0N 和 e 20.0N 的二维伪彩色 TA 光谱。f 0.0N 和 g 20.0N 在不同泵-探针延迟时间下的 TA 光谱。h 0.0N 和 20.0N 的归一化衰减动力学和拟合线，基于约 516 和约 514 nm 处的GSB 峰。i 0.0N 和 20.0N 的归一化衰减动力学和拟合线，基于 ~480 和 ~474nm 处的ESA 峰。
图 5. NiPS3/CdS 系统中的电荷载流子动力学。0.0N 和 20.0N 的a瞬态和 b 稳态 SPV 光谱。c 在黑暗和光照下进行的 0.0N 的 CPD 测试。NiPS3UNSs 的高分辨率 d Ni 2p、e P 2p 和 f S 2p XPS 光谱，分别在光照打开和关闭的情况下测量。20.0N的高分辨率g Ni 2p、h Cd 3d 和 i S 2p XPS光谱，分别在光照打开和关闭的情况下测量。
图 6. NiPS3/CdS体系的表面催化反应和光吸收。a 0.1 M KOH 水溶液中，0.0N、20.0N、NiPS3UNSs 和 20 wt% Pt/C 的电化学 HER 活性。b NiPS3/CdS 的俯视原子结构，显示了 Ni、P 和 S 位点。c 在 NiPS3/CdS 体系中的NiPS3 基面的 Ni、P 和 S 位点上，遵循 Volmer-Heyrovsky 路径计算的 HER 自由能图。d 在NiPS3/CdS体系中的NiPS3 基面的Ni、P和S位点上，遵循 Volmer-Tafel途径计算的HER自由能图。e 0.0N、5.0N、10.0N、20.0N 和 30.0N 的 UV-Vis 漫反射光谱。f 分别在氙灯照射 (λ > 400 nm) 和630-nm LED 下，在约 17.0 vol% 三乙醇胺水溶液中测量 20.0N 的光催化产氢速率。考虑到 17 vol% 三乙醇胺水溶液中的溶剂化效应，进行了所有的Gibbs 自由能计算。
图 7. NiPS3/CdS体系中的光催化产氢机理示意图。在NiPS3/CdS体系中，可见光激发（λ > 400 nm）、光生电子和空穴的分离/迁移、以及表面催化反应的示意图。
总结与展望
基于上述结果，本文首次报道了一种简便的液体剥离技术，来合成具有超薄厚度（~3.16 nm）的2D NiPS3。合成后的 NiPS3 UNS 可作为通用平台，用于提高各种光催化剂（包括TiO2, CdS, In2ZnS4 和 C3N4）的光驱动产氢性能。与原始 CdS相比，所制备的 NiPS3/CdS 复合物显示出最高的光催化产氢 (H2) 活性（13,600 μmol h-1 g-1），最大增强因子约为 1667%。NiPS3/CdS 的性能大幅提升有两个原因：（1）NiPS3 UNS 和 CdS NPs 之间的电子耦合界面明显促进了电荷载流子的分离/传输。特别是，光生空穴向 CdS NPs 表面的传输显著增强，这是由牺牲电子供体三乙醇胺收集的。因此，CdS NPs 上剩余的光生电子可以有效地迁移到 NiPS3 UNSs 以产生 H2；(2) 在NiPS3 UNSs中，大量的原子级P/S边缘位点和活化的S位点极大地促进了H2的析出反应。这些发现得到了理论计算和高级表征的支持，例如原子分辨率 AC-STEM、瞬态 PL 光谱、瞬态SPV 光谱、超快 TAS 和原位 XPS。该研究不仅展示了 MPCx 家族作为一个通用平台的巨大潜力，可用于极大地提高各种半导体光催化剂的光催化产氢活性，更重要的是，通过了解光催化中的原子级结构/组成-活性相关性和电子-空穴动力学/热力学，实现了光催化剂的合理设计/制备。
电子元器件,又叫电子芯片,半导体集成电路,广泛应用于各种电子电器设备上.封装形式:
封装形式是指安装半导体集成电路芯片用的外壳.它不仅起着安装,固定,密封,保护芯片及增强电热性能等方面的作用,而且还通过芯片上的接点用导线连接到封装外壳的引脚上,这些引脚又通过印刷电路板上的导线与其他器件相连接.衡量一个芯片封装技术先进与否的重要指标是芯片面积与封装面积之比,这个比值越接近1越好.
封装大致经过了如下发展进程:
结构方面:TO->DIP->LCC->QFP->BGA ->CSP
材料方面:金属,陶瓷->陶瓷,塑料->塑料
引脚形状:长引线直插->短引线或无引线贴装->球状凸点
装配方式:通孔插装->表面组装->直接安装.
英文简称
英文全称
中文解释
图片
DIP
Double In-line Package
双列直插式封装.插装型封装之一,引脚从封装两侧引出,封装材料有塑料和陶瓷两种.DIP是最普及的插装型封装,应用范围包括标准逻辑IC,存贮器LSI,微机电路等.
PLCC
Plastic Leaded Chip Carrier
PLCC封装方式,外形呈正方形,32脚封装,四周都有管脚,外形尺寸比DIP封装小得多.PLCC封装适合用SMT表面安装技术在PCB上安装布线,具有外形尺寸小,可靠性高的优点.
PQFP
Plastic Quad Flat Package
PQFP封装的芯片引脚之间距离很小,管脚很细,一般大规模或超大规模集成电路采用这种封装形式,其引脚数一般都在100以上.
SOP
Small Outline Package
1968～1969年菲为浦公司就开发出小外形封装(SOP).以后逐渐派生出SOJ(J型引脚小外形封装),TSOP(薄小外形封装),VSOP(甚小外形封装),SSOP(缩小型SOP),TSSOP(薄的缩小型SOP)及SOT(小外形晶体管),SOIC(小外形集成电路)等.
www.maxim-ic.com
模拟滤波器 光纤通信 高速信号处理和转换 无线/射频
光线通讯,模拟 显示支持电路 高频模拟和混合信号ASIC
数字转换器,接口,电源管理,电池监控 DC/DC电源 电压基准
MAXIM前缀是"MAX".DALLAS则是以"DS"开头.
MAX×××或MAX××××
说明:1后缀CSA,CWA 其中C表示普通级,S表示表贴,W表示宽体表贴.
2 后缀CWI表示宽体表贴,EEWI宽体工业级表贴,后缀MJA或883为军级.
3 CPA,BCPI,BCPP,CPP,CCPP,CPE,CPD,ACPA后缀均为普通双列直插.
举例MAX202CPE,CPE普通ECPE普通带抗静电保护
MAX202EEPE 工业级抗静电保护(-45℃-85℃) 说明 E指抗静电保护
MAXIM数字排列分类
1字头 模拟器 2字头 滤波器 3字头 多路开关
4字头 放大器 5字头 数模转换器 6字头 电压基准
7字头 电压转换 8字头 复位器 9字头 比较器
DALLAS命名规则
例如DS1210N.S. DS1225Y-100IND
N=工业级
S=表贴宽体 MCG=DIP封
Z=表贴宽体 MNG=DIP工业级
IND=工业级 QCG=PLCC封 Q=QFP
下面是MAXIM的命名规则:
三字母后缀:
例如:MAX358CPD
C = 温度范围
P = 封装类型
D = 管脚数
温度范围:
C = 0℃ 至 70℃ (商业级)
I = -20℃ 至 +85℃ (工业级)
E = -40℃ 至 +85℃ (扩展工业级)
A = -40℃ 至 +85℃ (航空级)
M = -55℃ 至 +125℃ (军品级)
封装类型:
A SSOP(缩小外型封装)
B CERQUAD
C TO-220, TQFP(薄型四方扁平封装)
D 陶瓷铜顶封装
E 四分之一大的小外型封装
F 陶瓷扁平封装
H 模块封装, SBGA(超级球式栅格阵列, 5x5 TQFP)
J CERDIP (陶瓷双列直插)
K TO-3 塑料接脚栅格阵列
L LCC (无引线芯片承载封装)
M MQFP (公制四方扁平封装)
N 窄体塑封双列直插
P 塑封双列直插
Q PLCC (塑料式引线芯片承载封装)
R 窄体陶瓷双列直插封装(300mil)
S 小外型封装
T TO5,TO-99,TO-100
U TSSOP,μMAX,SOT
W 宽体小外型封装(300mil)
X SC-70(3脚,5脚,6脚)
Y 窄体铜顶封装
Z TO-92,MQUAD
/D 裸片
/PR 增强型塑封
/W 晶圆
www.analog.com
DSP信号处理器 放大器工业用器件 通信 电源管理 移动通信
视频/图像处理器等 模拟A/D D/A 转换器 传感器 模拟器件
AD产品以"AD","ADV"居多,也有"OP"或者"REF","AMP","SMP","SSM","TMP","TMS"等开头的.
后缀的说明:1,后缀中J表示民品(0-70℃),N表示普通塑封,后缀中带R表示表示表贴.
2,后缀中带D或Q的表示陶封,工业级(45℃-85℃).后缀中H表示圆帽.
3,后缀中SD或883属军品.
例如:JN DIP封装 JR表贴 JD DIP陶封
www.ti.com
DSP 信号处理器等嵌入式控制器 高性能运放IC 存储器 A/D D/A
模拟器件转换接口IC等 54LS军品系列 CD4000军品系列
工业 / 民用电表微控制器等
TI产品命名规则:SN54LS×××/HC/HCT/或SNJ54LS/HC/HCT中的后缀说明:
SN或SNJ表示TI品牌
SN军标,带N表示DIP封装,带J表示DIP(双列直插),带D表示表贴,带W表示宽体
SNJ军级,后面代尾缀F或/883表示已检验过的军级.
CD54LS×××/HC/HCT:
1,无后缀表示普军级
2,后缀带J或883表示军品级
CD4000/CD45××:
后缀带BCP或BE属军品
后缀带BF属普军级
后缀带BF3A或883属军品级
TL×××:
后缀CP普通级 IP工业级 后缀带D是表贴
后缀带MJB,MJG或带/883的为军品级
TLC表示普通电压 TLV低功耗电压
TMS320系列归属DSP器件, MSP430F微处理器
BB产品命名规则:
前缀ADS模拟器件 后缀U表贴 P是DIP封装 带B表示工业级
前缀INA,XTR,PGA等表示高精度运放 后缀U表贴 P代表DIP PA表示高精度
INTEL产品命名规则: N80C196系列都是单片机 前缀:N=PLCC封装 T=工业级 S=TQFP封装 P=DIP封装 KC20主频 KB主频 MC代表84引角 TE28F640J3A-120 闪存 TE=TSOP DA=SSOP E=TSOP www.issi.com SRAM,SDRAM,EDO/FPM DRAM, EEPROM,8051 系列单片机,ASIC及语音芯片 以"IS"开头 比如:IS61C IS61LV 4×表示DRAM 6×表示SRAM 9×表示EEPROM 封装: PL=PLCC PQ=PQFP T=TSOP TQ=TQFP 高性能模拟器件 电压基准 运算放大器 数/模 模数转换器 电源及马达 控制线路 以产品名称为前缀 LTC1051CS CS表示表贴 LTC1051CN8 CN表示DIP封装8脚 www.amd.com FLASH 快闪记忆体 微处理器 双端口RAM 先进先出器件FIFO 高速静态存储器SRAM 快速逻辑器件FCT 低功耗高速TTL系列 如74FCT16XXX系列 IDT的产品一般都是IDT开头的. 后缀的说明:1,后缀中TP属窄体DIP. 2,后缀中P 属宽体DIP. 3,后缀中J 属 PLCC. 比如:IDT7134SA55P 是DIP封装 IDT7132SA55J 是PLCC IDT7206L25TP 是DIP
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