锑金属值钱吗

锑金属值钱吗,第1张

46000 元/吨

进入8月,国际市场锑价格节节攀升

量为100ppm的锑交易价格目前达到了4200~4300美元/吨(前一价格区域为4150~4250美元/吨),二级规格货源价格也达到了4150~4250美元/吨。市

锑,

原子序数51,原子量121.75,元素名来源于英文名,原意是“辉锑矿”。锑在古代就已发现。锑在地壳中的含量为0.0001%,主要以单质或辉锑矿、方锑矿的形式存在。

锑为质脆有光泽的银白色固体,有两种同素异形体:黄色变体仅在-90°C以下才稳定;金属变体是锑的稳定形式。其熔点630.5°C,沸点1750°C,密度6.684克/厘米³。2070°C时锑蒸汽为单原子分子。

锑仅在赤热时与水反应放出氢气;高温时可与氧反应,生成三氧化二锑,为两性氧化物,难溶于水,但溶于酸和碱;可与浓硝酸反应。

锑在冶金中主要用于制造合金;锑也用于半导体中;三氧化二锑还可作透明的珐琅质白颜料。

大小块之别。第四代半导体材料主要是以金刚石、氧化镓、氮化铝为代表的超宽禁带(UWBG)半导体材料,禁带宽度超过4eV,以及以锑化物(GaSb、InSb)为代表的超窄禁带(UNBG)半导体材料。在应用方面,超宽禁带材料会与第三代材料有交叠,主要在功率器件领域有更突出的特性优势;而超窄禁带材料,由于易激发、迁移率高,主要用于探测器、激光器等器件的应用。

用氮化铝镓(AlGaN)为主要材料制造的深紫外光(deep ultraviolet, DUV)发光二极体(light-emitting diodes, LEDs)元件,其优异的光学性质和体积小的特性,逐渐取代水银灯和氙气灯,成为携带型生化检查系统、净水器、紫外光微影曝光机等的光源。藉由各种改善磊晶层结构品质的方法,可以进一步增进现阶段氮化铝镓(AlGaN)深紫外光发光二极体的光学性质。其中一个方法是在氮化镓(GaN)和氮化铝镓(AlGaN)的侧壁上引入一层纳米级氧化镓磊晶层。

本文将呈现如何应用宜特材料分析实验室的穿透式电子显微镜(TEM)分析技术鉴定俗称第四代半导体-氧化镓(Ga2 O 3)磊晶层的晶体结构,晶体形貌与组成。

为何氧化镓(Ga 2 O 3)被称为第四代半导体?

氧化镓(Ga2 O 3)被称为第四代半导体的原因是,其超宽能隙的特性,相较于相较于第三代半导体(化合物半导体)碳化硅(SiC)与氮化镓(GaN),将使材料能承受更高电压的崩溃电压与临界电场。

一、 氮化铝镓深紫外光发光二极体元件结构

用有机金属化学气相沉积(Metal-organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD),制作的氮化铝镓深紫外光发光二极体薄膜元件之剖面图如图一(a)所示。先在蓝宝石(sapphire)基板上长一层氮化铝(aluminum nitride, AlN)做为缓冲层,减少后续氮化铝镓磊晶层的差排缺陷,长上二层不同铝浓度的氮化铝镓磊晶层后,再长上多重量子阱(multiple quantum well, MQW)层、电子阻挡层(electron-blocking layer, EBL)、氮化镓(gallium nitride, GaN)等纳米磊晶层。

接下来用微影制程将此MOCVD 制作的元件顶部蚀刻成如图一(b)所示的平台形状,然后在氧化气氛的高温中热处理,使氮化铝镓磊晶层侧壁和氮化镓表面生成氧化物,最后再用磁控溅镀(magnetron sputtering)法镀上一层100 纳米厚的高纯度二氧化硅,如图1一(c)所示。

图一:氮化铝镓(AlGaN)深紫外光发光二极体元件的剖面图示意图。(a)MOCVD成长的二极体元件;(b)用微影制程蚀刻元件顶部形成平台后;(c)经氧化热处理+ SiO2 镀层后。(来源:宜特科技)

二、 TEM 影像与电子绕射分析鉴定反应生成相

先用聚焦离子束(focus ion beam, FIB)在元件顶部选定的位置切割,制成横截面型TEM(cross-section TEM, X-TEM)试片,然后对一系列不同热处理的氮化铝镓试片进行TEM/STEM 影像分析和电子绕射,目的在鉴定氮化铝镓磊晶层侧壁和氮化镓表面形成的氧化物为何物。

图二显示二张中低倍率的TEM 明场像,分别为原始氮化铝镓试片与900ºC,20 分钟热处理的氮化铝镓试片的横截面结构。仔细比较图二a 与图二b,可以发现热处理后的试片,在氮化镓层顶部和氮化铝镓层侧壁共有三个新相(phases)产生,如图二b 中标示1、2、3 的区域。

图三中比较900ºC,20 分钟热处理的氮化铝镓试片的STEM 明场像和环形暗场像。综合图二和图三中的TEM 与STEM 影像,宜特材料分析实验室初步归纳出STEM 环形暗场像是此材料系统的最佳影像分析技术。我们在将影像倍率再往上提高,进一步确认STEM 暗场像在此材料系统的适宜性。

如图四所示,STEM 环形暗场像,明显比STEM 明场像更清楚区分各新形成的生成物。从以上这些初步的影像资料中,生成物影像明暗对比的变化特性,推断第一相和第三相为多晶,且晶粒大小只有数纳米,而第二相有可能为单晶结构。

图二:TEM 明场像显示氮化铝镓深紫外光发光二极体元件的横截面结构。(a)MOCVD生长后,热处理前;(b)900ºC/20 分钟热处理后。(来源:宜特科技)

图三:900ºC/20 分钟热处理后,氮化铝镓深紫外光发光二极体元件的横截面结构。(a) TEM明场像;(b) STEM环形暗场像。(来源:宜特科技)

图四:二组中高倍率STEM 影像显示900ºC/20 min,热处理后二极体元件顶部与侧壁的氧化层结构。(a)&(b)分别为GaN 顶部与侧壁的氧化层结构的STEM 明场像和环形暗场像;(c)&(d)分别为AlGaN 侧壁的氧化层结构STEM 明场像和环形暗场像。(来源:宜特科技)

图五则显示一组选区绕射图案(selected area diffraction pattern, SADP)和一低倍率STEM 明场像。这些SADPs 分别对应氮化镓层、氮化铝镓层、和三个生成物(图5a)。氮化镓层和氮化铝镓层都是磊晶层(epitaxial layer),对应的SADPs 指出TEM 观察方向都是[1 1 -2 0] 极轴(zone axis)方向。三个生成物的SADPs 目前尚未完全解出,但是其形貌都是单一组点状绕射图案,而且非常类似。此种形式的SADPs 指出该分析区域是单晶,而且这些单晶的某个晶向都和氮化镓层(氮化铝镓层)的[0002] 晶向逆时针偏转约10 度。这个从SADPs 的晶体分析结果和从图三与图四影像资料推论的晶体结果有所矛盾。

图五: 900ºC/20 分钟热处理后,氮化铝镓试片的低倍率STEM 明场像,与磊晶层的选区绕射图案。(a)低倍率STEM 明场像;(b)GaN 的SADP,z = [11 -2 0];(c)AlGaN 的SADP,z = [11 -2 0];(d)第1 相生成物的SADP;(e)第2 相生成物的SADP;(f)第3 相生成的SADP。

针对前述TEM/STEM 分析结果的矛盾,我们进行临场TEM/STEM 影像和电子绕射交互分析观察,确定在氮化镓层上方/侧壁和氮化铝镓侧壁,经高温热处理后产生的生成物都是单晶。第一相生成物和第三相生成物内的明暗变化,并非因为晶粒产生的绕射对比,而是试片本身密度变化产生的原子序对比。

从更高倍率的STEM 环形暗场像,如图六所示,我们更清楚辨认生成物为多孔性结构,暗色的区域(明场像中亮的区域)是空孔。第一相生成物空孔的尺寸明显数倍大于第三相生成物空孔的尺寸,第二相生成物算是致密的单晶结构,但其内仍有几个大空孔,其中一个如图六中白色箭头指处。造成第一相生成物和第三相生成物为多孔性结构的原因,推测可能是热处理温度过高,氧和镓与铝的交互扩散速率高于生成物原子堆积速率所导致的结果。

一般来说,用电子绕射图案解析晶体结构,必须从数个极轴方向的SASPs 推算才能得到确定的结果。由于目前只有一个极轴方向的SASPs,很难从这些有限的SADPs 中明确地推算出生成物的晶体结构。从SASP 模拟分析中发现b-Ga2 O 3 的[0 1 0] SADP 和图五(d, e, f)中的SADP 很接近,因此初步推断在GaN 层上的生成物有可能是b-Ga 2 O 3,而在AlGaN 层上的生成物则有可能是b-(Al x Ga 1-x)2 O 3。由于b-Ga 2 O 3 是单斜晶体,其SADP 的分析工作将会复杂许多。

图六:900ºC/20分钟热处理后,氮化铝镓试片的高倍率STEM 环形暗场像,解析生成物的显微结构形貌。白色箭头指处是一较大的空孔。(来源:宜特科技)

三、 STEM/EDS 分析-自我校正定量分析

图七显示一组由STEM/EDS 能谱影像(spectrum image)技术,获得的氮化镓和生成物之元素映像图(elemental maps)。这些元素映像图显示生成物的组成元素只有氧和镓,意指此生成物是镓氧化物。再用EDS 软体从二氧化硅层拉一垂直相界(phase boundary)的直线(图八(a)中的浅蓝色箭头),通过氧化物到达氮化镓层,算出沿此直线各元素的浓度变化。

图八(b)显示计算出来的结果,此计算结果是由TEM 的EDS 软体用内存的K 因子(K factors),进行成份定量分析。这样EDS 定量分析方法称为无标准试片定量分析法(standardless quantitative analysis),此方法计算的结果目前已广泛被各种科学与工程类的论文期刊接受。

在图八(b)的EDS 直线浓度变化曲线(line profiles)内,对应氧化物1B 的区段内,找出一平坦的区段,推算氧化物1B 的成份,得到该氧化物的组成元素比(O/Ga)为1.23,相当于化学式为Ga5 O 6。这是EDS 侦测器接收从试片发出的元素X-光讯号,加上资料库内的K因子后计算出的氧化物成分,然而文献中没有这种成份的氧化镓。

当定量分析的元素包含碳、氮、氧等轻元素时,即使TEM 试片属薄片(thin foil)型试片,吸收效应仍然相当显著,只是经常被忽略,造成相当大的误差而不知觉。仔细检查图八(b)可以发现,在直线浓度变化曲线的左侧二氧化硅区段中O/Si 比值小于2,而右侧氮化镓区段中N/Ga 比值明显小于1。利用这二侧已知成份的二氧化硅层和氮化镓层,对此直线浓度变化曲线做自我校正(self-calibration)修正。

经修正后的直线浓度变化曲线如图八(c)所示,此时从相同平坦区段推算的组成元素比(O/Ga)为1.53,相当于化学式为Ga2 O 3,符合文献中报导的氧化镓组成,也符合化学键价数的搭配。

在TEM(STEM)/EDS 成份定量分析中,利用待分析物周围已知成份的相,做自我校正计算,进一步提高EDS 定量分析的准确度称为EDS 自我校正定量分析法(self-calibration EDS quantitative analysis),此技术是宜特实验室自行开发的TEM 材料成份分析技术之一,校正后的结果比只经由EDS 内建软体的计算结果准确许多。

主要的原因在于所有的TEM/EDS 内建软体都不考虑元素X-光在TEM 试片内的吸收效应。然而当EDS 定量分析牵涉到碳、氮、氧等轻元素时,因这些元素的X-光能量很小,吸收效应产生的误差就变成相当明显。对于含轻元素的化合物,透过EDS 自我校正定量分析法,宜特材料分析实验室的TEM/EDS 定量分析结果比其他TEM 分析实验室更为准确。

图七:900ºC/20 分钟热处理试片的氮化镓和氧化物的元素映像图。(a)分析区域的STEMBF 影像;(b)镓元素映像图;(c)氮元素映像图;(d)氧元素映像图;(e)硅元素映像图;(f)综合元素映像图。(来源:宜特科技

图八:900ºC/20 分钟热处理试片氮化镓和氧化物的EDS 直线浓度变化曲线。(a)分析区域的STEM BF影像;(b)EDS 内建程式计算的直线浓度变化曲线;(c)经自我校正定量法校正后的直线浓度变化曲线。

第四代半导体材料氧化镓、金刚石、氮化铝等,主要是指氧化镓。氧化镓、金刚石也是被BSI限制出口的材料。

氮化铝和金刚石主要问题是掺杂比较难,氧化镓的P型掺杂也比较难。相比第三代的材料,氧化镓能做成大的块状晶体,同尺寸下是碳化硅成本的1/3或更低。

氧化镓没有P型,就无法制造高性能的MOS管,这是影响市场应用的地方。目前,国内P型有一定的解决方案,还不成熟。日本在氧化镓方面技术领先,主要是NCT、Flosfia公司。

氧化镓P型一旦突破,很大程度上可以替代碳化硅。难在难在工艺。

第四代半导体材料:以氧化镓(Ga2O3)为代表

作为新型的宽禁带半导体材料,氧化镓(Ga2O3)由于自身的优异性能,凭借其比第三代半导体材料SiC和GaN更宽的禁带,在紫外探测、高频功率器件等领域吸引了越来越多的关注和研究。

氧化镓是一种宽禁带半导体,禁带宽度Eg=4.9eV,其导电性能和发光特性良好,因此,其在光电子器件方面有广阔的应用前景,被用作于Ga基半导体材料的绝缘层,以及紫外线滤光片。

第四代半导体的发展背景

随着量子信息、人工智能等高新技术的发展,半导体新体系及其微电子等多功能器件技术也在更新迭代。虽然前三代半导体技术持续发展,但也已经逐渐呈现出无法满足新需求的问题,特别是难以同时满足高性能、低成本的要求。

此背景下,人们将目光开始转向拥有小体积、低功耗等优势的第四代半导体。第四代半导体具有优异的物理化学特性、良好的导电性以及发光性能,在功率半导体器件、紫外探测器、气体传感器以及光电子器件领域具有广阔的应用前景。

目前具有发展潜力成为第四代半导体技术的主要材料体系主要包括:窄带隙的锑化镓、铟化砷化合物半导体;超宽带隙的氧化物材料;其他各类低维材料如碳基纳米材料、二维原子晶体材料等。


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