用氮化铝镓（AlGaN）为主要材料制造的深紫外光（deep ultraviolet, DUV）发光二极体（light-emitting diodes, LEDs）元件，其优异的光学性质和体积小的特性，逐渐取代水银灯和氙气灯，成为携带型生化检查系统、净水器、紫外光微影曝光机等的光源。藉由各种改善磊晶层结构品质的方法，可以进一步增进现阶段氮化铝镓（AlGaN）深紫外光发光二极体的光学性质。其中一个方法是在氮化镓（GaN）和氮化铝镓（AlGaN）的侧壁上引入一层纳米级氧化镓磊晶层。
本文将呈现如何应用宜特材料分析实验室的穿透式电子显微镜（TEM）分析技术鉴定俗称第四代半导体-氧化镓（Ga2 O 3）磊晶层的晶体结构，晶体形貌与组成。
为何氧化镓（Ga 2 O 3）被称为第四代半导体？
氧化镓（Ga2 O 3）被称为第四代半导体的原因是，其超宽能隙的特性，相较于相较于第三代半导体（化合物半导体）碳化硅（SiC）与氮化镓（GaN），将使材料能承受更高电压的崩溃电压与临界电场。
一、 氮化铝镓深紫外光发光二极体元件结构
用有机金属化学气相沉积（Metal-organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD），制作的氮化铝镓深紫外光发光二极体薄膜元件之剖面图如图一（a）所示。先在蓝宝石（sapphire）基板上长一层氮化铝（aluminum nitride, AlN）做为缓冲层，减少后续氮化铝镓磊晶层的差排缺陷，长上二层不同铝浓度的氮化铝镓磊晶层后，再长上多重量子阱（multiple quantum well, MQW）层、电子阻挡层（electron-blocking layer, EBL）、氮化镓（gallium nitride, GaN）等纳米磊晶层。
接下来用微影制程将此MOCVD 制作的元件顶部蚀刻成如图一（b）所示的平台形状，然后在氧化气氛的高温中热处理，使氮化铝镓磊晶层侧壁和氮化镓表面生成氧化物，最后再用磁控溅镀（magnetron sputtering）法镀上一层100 纳米厚的高纯度二氧化硅，如图1一（c）所示。
图一：氮化铝镓(AlGaN)深紫外光发光二极体元件的剖面图示意图。（a）MOCVD成长的二极体元件；（b）用微影制程蚀刻元件顶部形成平台后；（c）经氧化热处理+ SiO2 镀层后。（来源：宜特科技）
二、 TEM 影像与电子绕射分析鉴定反应生成相
先用聚焦离子束（focus ion beam, FIB）在元件顶部选定的位置切割，制成横截面型TEM（cross-section TEM, X-TEM）试片，然后对一系列不同热处理的氮化铝镓试片进行TEM/STEM 影像分析和电子绕射，目的在鉴定氮化铝镓磊晶层侧壁和氮化镓表面形成的氧化物为何物。
图二显示二张中低倍率的TEM 明场像，分别为原始氮化铝镓试片与900ºC，20 分钟热处理的氮化铝镓试片的横截面结构。仔细比较图二a 与图二b，可以发现热处理后的试片，在氮化镓层顶部和氮化铝镓层侧壁共有三个新相（phases）产生，如图二b 中标示1、2、3 的区域。
图三中比较900ºC，20 分钟热处理的氮化铝镓试片的STEM 明场像和环形暗场像。综合图二和图三中的TEM 与STEM 影像，宜特材料分析实验室初步归纳出STEM 环形暗场像是此材料系统的最佳影像分析技术。我们在将影像倍率再往上提高，进一步确认STEM 暗场像在此材料系统的适宜性。
如图四所示，STEM 环形暗场像，明显比STEM 明场像更清楚区分各新形成的生成物。从以上这些初步的影像资料中，生成物影像明暗对比的变化特性，推断第一相和第三相为多晶，且晶粒大小只有数纳米，而第二相有可能为单晶结构。
图二：TEM 明场像显示氮化铝镓深紫外光发光二极体元件的横截面结构。（a）MOCVD生长后，热处理前；（b）900ºC/20 分钟热处理后。（来源：宜特科技）
图三：900ºC/20 分钟热处理后，氮化铝镓深紫外光发光二极体元件的横截面结构。(a) TEM明场像；(b) STEM环形暗场像。（来源：宜特科技）
图四：二组中高倍率STEM 影像显示900ºC/20 min，热处理后二极体元件顶部与侧壁的氧化层结构。（a）&（b）分别为GaN 顶部与侧壁的氧化层结构的STEM 明场像和环形暗场像；（c）&（d）分别为AlGaN 侧壁的氧化层结构STEM 明场像和环形暗场像。（来源：宜特科技）
图五则显示一组选区绕射图案（selected area diffraction pattern, SADP）和一低倍率STEM 明场像。这些SADPs 分别对应氮化镓层、氮化铝镓层、和三个生成物（图5a）。氮化镓层和氮化铝镓层都是磊晶层（epitaxial layer），对应的SADPs 指出TEM 观察方向都是[1 1 -2 0] 极轴（zone axis）方向。三个生成物的SADPs 目前尚未完全解出，但是其形貌都是单一组点状绕射图案，而且非常类似。此种形式的SADPs 指出该分析区域是单晶，而且这些单晶的某个晶向都和氮化镓层（氮化铝镓层）的[0002] 晶向逆时针偏转约10 度。这个从SADPs 的晶体分析结果和从图三与图四影像资料推论的晶体结果有所矛盾。
图五： 900ºC/20 分钟热处理后，氮化铝镓试片的低倍率STEM 明场像，与磊晶层的选区绕射图案。（a）低倍率STEM 明场像；（b）GaN 的SADP，z = [11 -2 0]；（c）AlGaN 的SADP，z = [11 -2 0]；（d）第1 相生成物的SADP；（e）第2 相生成物的SADP；（f）第3 相生成的SADP。
针对前述TEM/STEM 分析结果的矛盾，我们进行临场TEM/STEM 影像和电子绕射交互分析观察，确定在氮化镓层上方/侧壁和氮化铝镓侧壁，经高温热处理后产生的生成物都是单晶。第一相生成物和第三相生成物内的明暗变化，并非因为晶粒产生的绕射对比，而是试片本身密度变化产生的原子序对比。
从更高倍率的STEM 环形暗场像，如图六所示，我们更清楚辨认生成物为多孔性结构，暗色的区域（明场像中亮的区域）是空孔。第一相生成物空孔的尺寸明显数倍大于第三相生成物空孔的尺寸，第二相生成物算是致密的单晶结构，但其内仍有几个大空孔，其中一个如图六中白色箭头指处。造成第一相生成物和第三相生成物为多孔性结构的原因，推测可能是热处理温度过高，氧和镓与铝的交互扩散速率高于生成物原子堆积速率所导致的结果。
一般来说，用电子绕射图案解析晶体结构，必须从数个极轴方向的SASPs 推算才能得到确定的结果。由于目前只有一个极轴方向的SASPs，很难从这些有限的SADPs 中明确地推算出生成物的晶体结构。从SASP 模拟分析中发现b-Ga2 O 3 的[0 1 0] SADP 和图五（d, e, f）中的SADP 很接近，因此初步推断在GaN 层上的生成物有可能是b-Ga 2 O 3，而在AlGaN 层上的生成物则有可能是b-（Al x Ga 1-x）2 O 3。由于b-Ga 2 O 3 是单斜晶体，其SADP 的分析工作将会复杂许多。
图六：900ºC/20分钟热处理后，氮化铝镓试片的高倍率STEM 环形暗场像，解析生成物的显微结构形貌。白色箭头指处是一较大的空孔。（来源：宜特科技）
三、 STEM/EDS 分析-自我校正定量分析
图七显示一组由STEM/EDS 能谱影像（spectrum image）技术，获得的氮化镓和生成物之元素映像图（elemental maps）。这些元素映像图显示生成物的组成元素只有氧和镓，意指此生成物是镓氧化物。再用EDS 软体从二氧化硅层拉一垂直相界（phase boundary）的直线（图八（a）中的浅蓝色箭头），通过氧化物到达氮化镓层，算出沿此直线各元素的浓度变化。
图八（b）显示计算出来的结果，此计算结果是由TEM 的EDS 软体用内存的K 因子（K factors），进行成份定量分析。这样EDS 定量分析方法称为无标准试片定量分析法（standardless quantitative analysis），此方法计算的结果目前已广泛被各种科学与工程类的论文期刊接受。
在图八（b）的EDS 直线浓度变化曲线（line profiles）内，对应氧化物1B 的区段内，找出一平坦的区段，推算氧化物1B 的成份，得到该氧化物的组成元素比（O/Ga）为1.23，相当于化学式为Ga5 O 6。这是EDS 侦测器接收从试片发出的元素X-光讯号，加上资料库内的K因子后计算出的氧化物成分，然而文献中没有这种成份的氧化镓。
当定量分析的元素包含碳、氮、氧等轻元素时，即使TEM 试片属薄片（thin foil）型试片，吸收效应仍然相当显著，只是经常被忽略，造成相当大的误差而不知觉。仔细检查图八（b）可以发现，在直线浓度变化曲线的左侧二氧化硅区段中O/Si 比值小于2，而右侧氮化镓区段中N/Ga 比值明显小于1。利用这二侧已知成份的二氧化硅层和氮化镓层，对此直线浓度变化曲线做自我校正（self-calibration）修正。
经修正后的直线浓度变化曲线如图八（c）所示，此时从相同平坦区段推算的组成元素比（O/Ga）为1.53，相当于化学式为Ga2 O 3，符合文献中报导的氧化镓组成，也符合化学键价数的搭配。
在TEM（STEM）/EDS 成份定量分析中，利用待分析物周围已知成份的相，做自我校正计算，进一步提高EDS 定量分析的准确度称为EDS 自我校正定量分析法（self-calibration EDS quantitative analysis），此技术是宜特实验室自行开发的TEM 材料成份分析技术之一，校正后的结果比只经由EDS 内建软体的计算结果准确许多。
主要的原因在于所有的TEM/EDS 内建软体都不考虑元素X-光在TEM 试片内的吸收效应。然而当EDS 定量分析牵涉到碳、氮、氧等轻元素时，因这些元素的X-光能量很小，吸收效应产生的误差就变成相当明显。对于含轻元素的化合物，透过EDS 自我校正定量分析法，宜特材料分析实验室的TEM/EDS 定量分析结果比其他TEM 分析实验室更为准确。
图七：900ºC/20 分钟热处理试片的氮化镓和氧化物的元素映像图。（a）分析区域的STEMBF 影像；（b）镓元素映像图；（c）氮元素映像图；（d）氧元素映像图；（e）硅元素映像图；（f）综合元素映像图。（来源：宜特科技
图八：900ºC/20 分钟热处理试片氮化镓和氧化物的EDS 直线浓度变化曲线。（a）分析区域的STEM BF影像；（b）EDS 内建程式计算的直线浓度变化曲线；（c）经自我校正定量法校正后的直线浓度变化曲线。
第四代半导体材料氧化镓、金刚石、氮化铝等，主要是指氧化镓。氧化镓、金刚石也是被BSI限制出口的材料。
氮化铝和金刚石主要问题是掺杂比较难，氧化镓的P型掺杂也比较难。相比第三代的材料，氧化镓能做成大的块状晶体，同尺寸下是碳化硅成本的1/3或更低。
氧化镓没有P型，就无法制造高性能的MOS管，这是影响市场应用的地方。目前，国内P型有一定的解决方案，还不成熟。日本在氧化镓方面技术领先，主要是NCT、Flosfia公司。
氧化镓P型一旦突破，很大程度上可以替代碳化硅。难在难在工艺。
铝材阳极氧化工艺流程：
机械抛光——除油——水洗——化学抛光——水洗——阳极氧化——水洗——封闭—机械光亮.
化学抛光商品：铝材碱性抛光液 阳极氧化商品：铝材阳极氧化液 封闭商品：铝材着色封闭液 铝材阳极氧化和染色工艺
经过染色法处理的铝制品，颜色美观、鲜艳、抗腐蚀性、耐磨性及绝缘性高于一般的铝制品。将铝的工件悬于适当的电解质溶液内，以此作阳极进行电解。在电解过程中，水中的氢氧根离子在阳极放出电子成为水和新生态的氧，它使铝氧化成较厚的氧化铝膜，因为这个过程是金属制品作阳极被氧化的，所以叫做阳极氧化。铝制品经阳极氧化后，再经着色、封闭、处理即成染色品。
一、染色工艺
1.预处理:
铝制件在多次机械加工过程中，沾有较多的油脂、少量磨料、灰尘及有缺陷的氧化膜等，这些物质导电性差，不能进行阳极氧化，故需预先处理。方法是用四氯化碳、三氯乙烯、汽油或甲苯作清洗剂，将铝件浸入，用毛刷刷洗，然后风干，再浸入水中，多次清洗。油去尽后，立即用热水冲洗。如果表面生成一层黑色的膜，还要放在32%的硝酸溶液浸泡20秒钟，以便除去黑膜，最后用冷水冲洗干净。浸入蒸馏水中，备作制氧化膜用。
2.阳极氧化:
⑴硫酸电解液的配制:由硫酸18-20公斤和去离子水80-82公斤混合而成，此时溶液比重约为1.125-1.140。有时为了获得防护性能好的氧极氧化膜，通常往硫酸电解液中添加少量草酸。
⑵氧化工艺:将线路仪表安装好，将要染色铝件作阳极并全部浸入电解液中，然后接通电源，按下列工艺条件控制。
电解液温度控制在12-25℃，阳极电流密度1-2安/分米2，槽中电压13-23伏之间。时间30-40分钟左右。
按上述工艺 *** 作完毕，随时将铝件从电解液中取出，把所沾的酸液用清水冲洗干净，低凹部分更应注意，否则会有白斑出现。酸液清洗干净后，浸入清洁水中备用。
3.染色:
铝件经过阳极氧化后，表面形成了能吸附，以共价键或氢键等键型键合而成有色络合物，出现色泽。
⑴染料选择:染料分无机染料和有机染料两种。无机染料多为无机盐组成，染色时将铝件分别在甲、乙两种化合物溶液中浸泡，生成带色化合物，达到染色目的。
无机染色溶液。
染料颜色 溶液甲 溶液乙 染色化合物名称 名称 浓度 名称 浓度 ：
蓝或浅蓝 亚铁氰化钾10-50氯化铁10-100普鲁士蓝 褐色 铁氰化钾10-50硫酸铜10-100铁氰化铜 黑色 醋酸钴50-100高锰酸钾15-25氧化钴 黄色 重铬酸钾50-100醋酸铅100-200重铬酸铅 金黄色 大苏打10-50高锰酸铅10-50三氧化二锰 白色 醋酸铅10-50硫酸钠10-50硫酸铅 橙黄色 铅酸铝5-10硝酸银50-100铬酸银
有机染料品种繁多，现将常用染料，染液浓度，所呈色泽列表介绍如下，以供参考。
染料色泽 染料名称 染液浓度 备注
黄色 酸性媒介RH直接黄棕D3G醇溶黄GR直接冻黄G0.7-11-50.5-11-2
凡是酸性染料都应加入冰醋酸1-2毫升调整pH用酒精作溶剂:黄色 茜素黄印地素桔黄,酸性橙H 1-211-2
该染料染色须加亚硝酸钠10克，温水一升配成染色液，染色时间30分钟，再在硫酸25毫升温水一升中显色一分钟。
红色 直接耐晒桃红G酸性大红GR茜素红S 2-55-105-10 红色 碱性玫瑰精酸性橙Ⅱ 0.753 两种染料分别溶解后合并为一升 草绿 直接耐晒翠绿直接绿B 3-52-5
蓝色 直接耐晒翠蓝GL活性艳蓝酸性湖蓝V酸性湖蓝A 2-5522-5
黑色 酸性毛元ATT酸性皮元NBC 10-1510-15
二、染色 *** 作:
①染单色法:将经阳极氧化，用清水洗净的铝制品，立即浸入40-60℃的着色液中浸泡。浸泡时间:浅色30秒钟-3分钟；深色、黑色3-10分钟。染后取出，用清水洗净。
②染多色法:若在同一铝件上染两种或多种不同颜色、或印出山水、花鸟、人物、文字时，则其手续甚繁，有涂料掩蔽法、直接印染法、泡沫塑料扑染法等。上述各法 *** 作不同，但原理一致。现将涂料掩蔽法介绍如下:此法主要是将快干易清洗的清漆薄而均匀地涂刷在真正需要的黄色上，把它掩蔽起来。待漆膜干后，将铝件全部浸入稀铬酸溶液中，以退去未涂刷清漆部分的黄色，取出，用清水洗去酸液，低温烘干后，再染红色，如欲染第三、四色可照上法 *** 作。 4.封闭:经染色的铝件用水洗净后，立即放入90-100℃的蒸馏水中煮30分钟。经过这样处理后，表面变得均匀无孔，形成致密的氧化膜。着色所涂的染料就沉淀在氧化膜内，再也擦不掉了，被封闭后的氧化膜不再具有吸附性，并且耐磨、耐温、绝缘性都得到加强。
将经过封闭处理的铝件的表面擦干，再用软布擦亮，就能得到美丽鲜艳的铝制品，如染多色，封闭处理后，应将铝件上所涂的保护剂除去，小面积用棉花沾丙酮揩去，大面积可将染色铝件浸入丙酮内把漆洗去。
三、注意事项
1.铝件洗油处理后，应立即进行氧化，不应放置过久。铝件制作氧化膜时，要全部浸入电解液中，槽电压从头至尾要平稳一致，同一批产品，必须完全一致，这一点即使在染色时亦应遵循。
2.在阳极氧化过程中，电解质中溶液的铝、铜、铁等不断增加，影响铝的光泽等。当铝含量大于24克/升，铜大于0.02克/升，铁含量大于2.5克/升时，电解液应考虑更换。
3.购买原料与染料要选择纯度高的产品，因一般杂质稍多或掺有元明粉、糊精时，染色效果不佳。
4.大量染色时，染液初浓后淡，染出颜色即会出现深浅不一，故应注意适时掺兑稍浓染液，尽可能保持染液浓度的一致性。
5.染多色时，应先染浅色后染深色，由黄、红、蓝、棕、黑顺序染色。染第二色前，喷漆应干燥，使涂料紧贴铝面，否则染料会浸入，出现毛边界限不明等。
相关名词：阳极氧化铝板,氧化铝,铝材,铝制品,铝板,着色阳极氧化
梳理半导体上游材料公司芯片的上游材料，其实在介绍国家基金二期的文章里也简单提到过。今天我们再做一次物质面的全面梳理。半导体材料包括光刻胶、靶材、特殊气体等。，这个应该很多朋友都知道。目前这些半导体材料只有15%左右是国产的。在国外封锁相关产业链的情况下，国内替代仍然是重点。从机构披露的报告来看，半导体上游材料的报告数量在增加，未来国产化趋势仍将持续。这些材料可分为三类:基础材料、制造材料和包装材料。基本材料基本上，材料可以分为硅片和化合物半导体。硅片是集成电路制造过程中最重要的原材料。相关上市公司:上海新阳、晶盛机电、中环股份。化合物主要指砷化镓(gaas)、氮化镓(gan)和碳化硅(sic)等。最近热炒的氮化镓也在其中，所以并不新鲜。上市公司:三安光电、文泰科技、海特高新、士兰威、福满电子、耐威科技、海陆重工、云南锗业、赣兆光电等。制造材料。制造材料可分为六大类:电子专用气体、溅射靶材、光刻胶、抛光材料、掩膜、湿式电子化学品。电子特种气体特种气体是特种气体的一个重要分支，是集成电路(ic)、显示面板(LCD、有机发光二极管)、光伏能源、光纤电缆等电子工业生产中不可或缺的原料。它广泛应用于薄膜、光刻、刻蚀、掺杂、气相沉积、扩散等工艺中，其质量对电子元器件的性能有重要影响。相关上市公司:华特燃气、雅克科技、南大光电、杭氧股份。溅射靶在高科技芯片产业中，溅射靶材是VLSI制造的必备原材料。它利用离子源产生的离子在高真空中加速聚集形成高速离子束，轰击固体表面。离子与固体表面上的原子交换动能，使得固体表面上的原子离开固体并沉积在基底表面上。被轰击的固体是溅射沉积薄膜的原料，称为溅射靶。靶材是溅射工艺的核心材料。目前a股市场从事溅射靶材的上市公司只有四家:阿诗创、友研新材、江峰电子、龙华科技。光刻胶光刻胶是电子领域微图形加工的关键材料，在半导体、LCD、PCB等行业的生产中发挥着重要作用。光刻胶是通过光化学反应将所需精细图形从掩膜版转移到加工基板上的图形转移介质，是光电信息产业中精细图形电路加工的关键材料。上市公司:南大光电、李强新材料、景瑞、荣达光敏、金龙机电、飞凯材料、江华微等光泽剂一般指cmp化学机械抛光工艺中使用的材料，一般可分为抛光垫、抛光液、调节剂和清洁剂，其中前两者最为关键。抛光垫的材料一般为聚氨酯或含饱和聚氨酯的聚酯，抛光液一般由超细固体颗粒磨料(如纳米二氧化硅、氧化铝颗粒)、表面活性剂、稳定剂、氧化剂等组成。上市公司:鼎龙(抛光垫)、安吉科技(抛光液)。掩模板又称光掩模、光掩膜、光刻掩膜，是半导体芯片光刻工艺中设计图案的载体。上市公司:菲利帕和应时。湿电子化学品又称超净高纯试剂，是指半导体制造过程中使用的各种高纯化学试剂。上市公司主要包括:多氟多、景瑞、江华微。包装材料封装材料可细分为六大类:芯片键合材料、键合线、陶瓷封装材料、引线框架、封装基板和切割材料。芯片键合材料是一种利用键合技术将芯片与基底或封装基板连接起来的材料。上市公司:飞凯材料、宏昌电子陶瓷封装材料是一种电子封装材料，用于承担电子元器件的机械支撑、环境密封和散热等功能。相关上市公司:三环集团封装基板是封装材料中最昂贵的部分，主要起到承载保护芯片，连接上层芯片和下层电路板的作用。相关公司:兴森科技、深南电路键合线，半导体用键合线，用于焊接连接芯片与支架，承担芯片与外界的关键电连接功能。相关上市公司主要有:康强电子引线框架作为半导体的芯片载体，是通过键合线实现芯片内部电路端子与外部电路(pcb)之间的电连接，形成电气回路的关键结构部件。相关上市公司:康强电子材料切割，目前主流的切割方式分为两类，一类是用划线系统切割，一类是用激光切割。相关上市公司主要有:戴乐新材料2018年，全球半导体材料销售额为519亿美元，占比矩阵材料(23.4%)、制造材料(38.7%)和封装材料(28%)。欢迎分享，转载请注明来源：内存溢出
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