光解水制氢的光解水的原理

光催化反应可以分为两类“降低能垒”(down hil1)和“升高能垒”(up hil1)反应。光催化氧化降解有机物属于降低能垒反应，此类反应的△G<0，反应过程不可逆，这类反应中在光催化剂的作用下引发生成O2-、HO2 、OH·、和H+ 等活性基团。水分解生成H2和O2则是高能垒反应，该类反应的△G>0(△G=237 kJ/mo1)，此类反应将光能转化为化学能。

要使水分解释放出氢气，热力学要求作为光催化材料的半导体材料的导带电位比氢电极电位EH+/H2稍负，而价带电位则应比氧电极电位Eo2/H2O稍正。光解水的原理为：光辐射在半导体上，当辐射的能量大于或相当于半导体的禁带宽度时，半导体内电子受激发从价带跃迁到导带，而空穴则留在价带，使电子和空穴发生分离，然后分别在半导体的不同位置将水还原成氢气或者将水氧化成氧气。Khan等提出了作为光催化分解水制氢材料需要满足：高稳定性，不产生光腐蚀；价格便宜；能够满足分解水的热力学要求；能够吸收太阳光。

Zn+H2SO4==ZnSO4+H2↑

Mg+2HCl==MgCL2+H2↑

Fe+2HCl==FeCl2+H2↑

尽管氢是自然界最丰富的元素之一，但是天然的氢在地面上却很少有，所以只能依靠人工制取。通常制氢的途径有：从丰富的水中分解氢；从大量的碳氢化合物中提取氢；从广泛的生物资源中制取氢；或利用微生物去生产氢等等。各种制氢技术均可掌握。但是作为能源使用，特别是普通的民用燃料，首先要求产氢量大，同时要求造价较低，即经济上具有可行性，这是今后制氢技术的选择标准。就长远和宏观而言，氢的主要来源是水，以水裂解制氢应是当代高技术的主攻方向。以下简述几种制氢方法。

化石燃料制氢

这是目前大量化工用氢的生产方法，如化肥生产的造气，即以煤在气化炉中燃烧，通过水蒸气还原反应，获得氢气。同样，石油、天然气或生物质燃料，均可用类似的方法制取氢。但是，这样的造气效率不高，需要消耗大量能源，并对环境污染较大。以能源换燃料，是得不偿失的。鉴于化石能源的有限性，应尽可能满足有机原料的需要，而不能作为产生氢能的依靠。

电解水制氢

人们最早的制氢方法就从电解水开始，至今它仍然是工业化制氢的重要方法。尽管改进型的电解槽已把电耗压到了相当低，但还是工业生产中的“电老虎”。而且电本属二次能源，除了水电，电是用大量燃料换来的，其中经过热能、机械能、电能的转换，本来能耗就不小，再经电解水制成氢，总的能源效率实在太低，以此将氢作能源，无疑也是不可取的。不过现在正继续改进电解水制氢的工艺，并使用丰水期的水电，或利用风能、太阳能等可再生能源来电解水制氢作为这些新能源的贮存手段，自当别论，不能不说是有可取之处。

硫化氢制氢

在石油炼制、煤和天然气脱硫过程中都有硫化氢产出，自然界也有硫化氢矿藏，或伴随地热等的开采也会产生硫化氢。国外已有硫化氢分解方法，包括气相分解法（干法）和溶液分解法（湿法），能同时获得硫磺和氢气。尽管这种工艺需要一定的高温（约600℃）和适当的催化剂，或经过光照等措施，但是能化害为利，综合利用，将不失为一种制氢的好方法。

光解海水制氢

80年代末，国际上出现了光解海水制氢的方法，以激光诱导MOCVD制膜技术有所突破，制成新型的金属/半导体/金属氧化物光电化学膜，用此种膜作为海水电解的隔膜，能使海水分离制得氢和氧，其电耗低，转换效率已达10％左右，此方法已引起各国科学家的关注。

光化制氢

利用入射光的能量使水的分子通过分解或水化合物的分子通过合成产生出氢气。在太阳的光谱中，紫外光具有分解水的能量，若选择适当的催化剂，可提高制氢效率。因此在太阳能利用的高技术研究中，光化制氢将作为重点。有的还可将光电、光化转换同时进行，以获得直流电和氢、氧。目前，尽管尚处于实验室研究阶段，但对开辟制氢途径具有很大的吸引力。

生物制氢技术

利用植物的光合作用制氢和微生物分解有机物制氢。从常见的植物光合作用吸收二氧化碳制造氧的过程，不难理解光合作用的深化。目前，光合作用在多数植物中效率非常低，通常均低于千分之五，这与自然光谱的吸收率有关。在今后的生物工程研究中，提高植物的光合作用效率是突出任务之一，其中除制氧机制外，氢的转换也在其中。至于微生物制氢，自然界已发现有类似甲烷菌的制氢菌，只是其菌种繁育不如甲烷菌那样简单。若能建立合适的菌种群落，制造氢气就会像制造沼气一样。

热分解水制氢

当水直接加热到很高温度时，例如3000℃以上，部分水或水蒸气可以离解为氢和氧。但这种过程非常复杂，远非设想那样简单。其中突出的技术问题是高温和高压。较有希望的是利用太阳能聚焦或核反应的热能。关于核裂变的热能分解水制氢已有各种设想方案，至今均未实现。人们更寄希望于今后通过核聚变产生的热能制氢。在美国能源部主持下，有劳伦斯—利弗莫尔实验室、通用原子能公司和华盛顿大学等单位参加的核能热化学制氢研究项目已进行了多年，主要是以一种串联磁镜式核聚变堆为热源，用硫碘热化学循环的方法制取氢。此外，原苏联也制订过通过托卡马克核聚变堆进行高温蒸汽电解的制氢方案。所有这些制氢方法，都涉及一系列高技术，但人们仍有信心迎接氢能世界的出现。